[发明专利]一种制备过氧乙酸的催化剂及其制备和使用方法

说明书

本发明公开了一种制备过氧乙酸的催化剂及其制备和使用方法，该催化剂是由介孔材料SBA‑15共价负载的杂多酸离子液体，其结构为：其中R₁为含碳数2～4的烷基，R₂为含碳数3或4的烷基。本发明所述的催化剂在使用后经简单分离即可实现重复使用，生产的过氧乙酸消毒剂不含浓硫酸，扩大了应用领域，消除了传统生产和储存过程中的安全隐患，可实现过氧乙酸高浓度生产，是一种满足过氧乙酸实际生产和使用的实用性很强的新型催化剂。

技术领域

本发明属于医药化工领域，涉及一种制备过氧乙酸的催化剂及其制备和使用方法。

背景技术

作为一种传统的消毒剂，过氧乙酸具有高效、广谱、速效、分解产物无毒无残留等优点，广泛用于食品工业器具、医疗器械、畜禽养殖行业等领域的消毒。过氧乙酸是一种强氧化剂，对细菌、病毒、真菌及芽孢均能达到迅速杀灭的效果，0.01-0.5％的过氧乙酸溶液接触10分钟基本可达到灭菌目的。低浓度的过氧乙酸溶液及其气雾剂还可用于消毒棉纺织品、橡胶制品、水果蔬菜等，还可以用于有真菌或病毒感染的皮肤病治疗。

目前，过氧乙酸普遍采用以双氧水和冰醋酸为原料，以浓硫酸为催化剂的方法来工业生产。但是此方法存在一个严重的问题是浓硫酸催化剂用量较大，而且不可避免地会残留在产品中，残留的浓硫酸一方面会由于其会继续催化过氧乙酸的合成与分解导致产品在运输或储存过程中容易发生爆炸、泄漏等事故，另一方面由于其较强的酸性而具有较强的腐蚀性，限制了消毒剂产品在食品加工机械和医疗器械等领域的应用。作为均相催化剂，浓硫酸的催化效率高，为了避免反应速度过快而引起温度急剧上升，导致过氧乙酸和双氧水分解而发生爆炸等危险，在实际生产中一般通过长时间的静置来完成生产；而且在夏天室外环境温度较高(30℃)的时候因反应剧烈难以控制，运输过程中安全隐患也增大，通常厂家将停止生产。因此，发展一种新的合成方法，使过氧乙酸产品体系不含硫酸等强酸性物质具有重要的现实意义。

专利201410216038.2中公开了一种使用酸性阳离子交换树脂或全氟磺酸树脂为催化剂连续化合成过氧乙酸的方法，但是树脂在合成过程的强氧化性条件下容易因溶胀而失活。杂多酸是一类由氧原子桥接金属原子形成的金属氧簇化合物，具有很高的催化活性，它不但具有酸性，而且具有氧化还原性，是一种环境友好、多功能的新型催化剂。王颖等报道了杂多酸型离子液体bmim-PW₁₂可以催化乙酸与正丁醇的酯化反应，由于催化剂酸性相对较弱，收率仅为66.9％；采用溶胶-凝胶法将该催化剂固载到硅胶上后，催化性能得以提高，但是重复使用5次后收率即降低13.1％，这可能与溶胶凝胶包埋法不能解决催化剂流失问题有关(合成化学，2012,20,276-280)；而且此类催化剂酸性较弱，反应均需在较高温度下进行，由于安全性而不适合过氧乙酸的制备。南京工业大学王军教授课题组报道了Keggin杂多酸型的酸性离子液体可以高效地催化有机酸与有机醇的酯化反应，但催化剂因少量溶解在反应体系中不能达到完全回收等原因，重复使用4次后，酯化反应收率已降低了～10％(Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,168-171)；而且该类杂多酸型离子液体易溶于水而难以回收使用，因此不能将其应用到催化双氧水与冰醋酸反应制备过氧乙酸等水相反应的实际工业生产。

发明内容

针对目前制备过氧乙酸过程中存在的问题，本发明提供一种固体酸催化剂，该催化剂以拥有大比表面积的介孔材料SBA-15负载杂多酸型强酸性离子液体，避免了浓硫酸的使用，同时作为多相催化剂，其易于回收，操作简单，污染小。

为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种制备过氧乙酸的催化剂，其是由介孔材料SBA-15共价负载的杂多酸离子液体，其结构为：

其中R₁为含碳数2～4的烷基，R₂为含碳数3或4的烷基，M为钨或钼。

优选的，所述R₁和R₂均含碳数为3的直链烷基。