[发明专利]一种以过渡金属盐为核纳米分子筛为壳的核壳催化剂的制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种以过渡金属盐为核纳米分子筛为壳的核壳催化剂的制备方法与应用，属于催化剂技术领域。本发明先制备过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物，聚电解质对过渡金属的氧化物、氢氧化物进行表面改性使其表面带正电或负电；通过静电层层自组装法在其外表包覆一层silicallite‑1型纳米分子筛晶种，再在silicallite‑1型纳米分子筛晶种上二次生长silicallite‑1型分子筛膜得到以过渡金属氧化物或过渡金属氢氧化物为核，silicallite‑1型分子筛为壳的固体B，固体B与铵盐固体粉末固相反应得到M_ɑ(NH₃)_nX_β@silicallite‑1，M_ɑ(NH₃)_nX_β@silicallite‑1经低温焙烧即得核壳催化剂M_ɑX_β@silicallite‑1。本发明的核壳催化剂M_ɑX_β@silicallite‑1可催化合成有机碳酸酯。

技术领域

本发明涉及一种以过渡金属盐为核纳米分子筛为壳的核壳催化剂的制备方法与应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯(Diphenyl Carbonate，简称DPC)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等是有机碳酸酯的典型代表，其中用途最为广泛的是碳酸二甲酯和碳酸二苯酯。其中，碳酸二甲酯是一种重要的化工中间体和溶剂，其分子结构中含甲基、甲氧基、羰基等反应基团，具有多种反应性能，广泛应用于合成医药、农药、工程塑料聚碳酸酯和香料中间体等几十种精细化学品，具有非常好的市场前景和经济效益。碳酸二苯酯主要用于合成聚芳基碳酸酯和对羟基苯甲酸聚酯等化工产品，也用作聚酰胺、聚酯的增塑剂，在农药、医药，窗用玻璃、片材及汽车工业等诸多领域有广泛的应用。有机碳酸酯的制备方法有光气法和非光气法，光气法由于使用剧毒的光气作为原料严重污染环境且安全性差，同时副产物氯化氢能腐蚀管道设备而逐渐被淘汰。综合这些不利因素，过去的几十年里人们正不断寻求“绿色”合成方法。上个世纪七十年代以来，国内外先后开发出了多种非光气法合成有机碳酸酯的工艺，非光气法主要包含氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法以及二氧化碳和醇直接合成等方法。氧化羰基化法尚不很完善，存在各种各样的缺点，如选择性低、催化剂价格昂贵、操作控制难等；酯交换法明显的缺点在于难以打破热力学平衡的限制而使反应平衡向右移动，存在单位容积的生产能力低、设备费用高、能耗高以及催化剂难以回收利用等问题；尿素醇解法需醇大量过量、选择性差；二氧化碳和醇直接合成由于受热力学限制收率很低目前还处于基础研究阶段。综合下来，尿素醇解法制备碳酸二甲酯具有价廉易得、氨气可回收使用、无腐蚀、无污染、收率高，、成本较低等优点。目前酯交换法主要基于碳酸二甲酯与苯酚为原料在催化剂下的反应方法，这一合成方法“绿色”、投资小，但其明显的缺点是难以打破热力学平衡的限制而使反应平衡向右移动、副产物甲醇与碳酸二甲酯形成共沸物，很难进行分离。

目前没有在催化合成有机碳酸酯时能够打破热力学上的限制，并使得平衡向右移动以提高碳酸二甲酯和碳酸二苯酯的产率的催化剂。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种以过渡金属盐为核纳米分子筛为壳的核壳催化剂的制备方法与应用；本发明的核壳催化剂在催化合成有机碳酸酯时能够打破热力学上的限制，并使得平衡向右移动以提高碳酸二甲酯和碳酸二苯酯的产率。