[发明专利]铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备方法及其在高选择性电化学去除铯离子中的应用

说明书

本发明公开了一种铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备方法及其在高选择性电化学去除铯离子中的应用，该方法通过简单的共沉淀方法制备还原氧化石墨烯负载的铁氰化镍纳米粒子，其中铁氰化镍纳米粒子均匀分散在还原氧化石墨烯上，制得的铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料在钾离子存在的条件下显示出对铯离子较高的选择性，因此能够用作高选择性电化学去除铯离子的电化学转换离子交换剂。

技术领域

本发明属于核污染处理及选择性吸附材料的合成技术领域，具体涉及一种铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的制备方法及其在高选择性电化学去除铯离子中的应用。

背景技术

由于全球气候的变暖，能源结构需要革新和优化，而作为化石燃料的无碳替代选择项，核能已经被各国广泛采用。作为一种重要能源，核能已经占据世界能源的5.7%和世界电力的13%。但核电站的运行会产生大量具有高放射性的废料，这些废料中大量的放射性同位素，如因地震或人为错误造成的事故而释放到环境中，会导致生态灾难。在这些放射性同位素中，铯137是废料中的主要放射性组分，半衰期长（30.4年），衰变产生的γ-射线强，严重威胁人类的健康。另外，铯盐在水中溶解度高，可以通过地下水迅速迁移进入生物圈。此外，铯的性质与钾和钠相同，容易被陆生和水生生物所吸收，通过食物链富集在人体体内的组织和器官上。而且，铯137可以通过空气中灰尘传播，进而污染食品和饮用水。长期暴露在高剂量的铯137下，最坏的情况之一是会患上甲状腺癌。因此，考虑到核污染的危险，放射性铯应该从核废料中被高效选择性去除出去。

近年来，很多策略用于去除核废料废水中的铯137，比如蒸发、溶剂萃取、团聚沉淀、离子交换、微过滤和膜工程等。由于离子交换法在消除铯137的方法简便、效率高且选择性好，因而在这些技术中脱颖而出。无机离子交换剂，如沸石钛酸钠、硅钛酸和杂多酸等，由于其较高的热稳定性以及与最终核废物型体相容，已经被用于核废水的处理中。然而，利用现阶段的离子交换技术去除铯137将会产生大量二次核废料。为了尽量减少二次核废料，将离子交换技术与电化学方法相结合以用于从核废料废水中选择性可逆的分离出铯137。在这种电化学转换离子交换过程中，离子的富集或分离可以通过调控电极界面上氧化还原反应来控制，以维持电中性。

过去十几年，过渡金属铁氰化物作为离子交换剂已经被广泛用于放射性铯的去除。它的沸石状的立方网络结构能提供较大的空隙以容纳碱金属离子。并不是所有水合碱金属离子能在这些金属铁氰化物骨架的孔洞里扩散。比如锂离子和钠离子，由于其水合离子体积大而很难进入金属铁氰化物晶格里。因此，金属铁氰化物对铯137的分离和去除显示较高的选择性。另外，这些金属有机结构中心的铁具有很高电化学可逆性，其氧化还原反应过程伴随着离子交换以维持电中性。

然而，纯金属铁氰化物作为电化学转换离子交换在铯137的去除中效率不高，这是因为其导电性低、稳定性差和表面积不高。一种可行的解决方案是在金属铁氰化物电化学转换离子交换剂中引入碳载体，这些碳载体能够充当纳米电极以传递电子。另外，引入碳载体的优点在于它能改善金属铁氰化物纳米粒子的分散性，避免金属铁氰化物纳米粒子从电极表面脱离。

在碳材料中，作为一种只有单原子厚的碳载体，石墨烯价格低、导电性好及比表面积大，引起人们的极大兴趣。在聚乙烯吡咯烷酮存在条件下，可以通过原位共沉淀方法制备铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料。实验显示，铁氰化镍纳米粒子均匀分散在还原氧化石墨烯上，其粒径大小为60nm。所制备的氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料可以用于铯137的分离。与纯的铁氰化镍相比，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料在铯的去除方面选择性和效率更高。另外，在铯离子溶液中，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料的电化学转换离子交换稳定性更高。正由于其出色的铯离子去除性能，铁氰化镍/还原氧化石墨烯杂化材料作为一种先进的电化学转换离子交换剂有望在工业级核废料废液处理中得到应用。本专利申请受到浙江省公益基金项目（No.2016C33011）和浙江省自然基金项目（No.Y17B030005）支持。

发明内容