[发明专利]一种3,4-二氟苯腈的制备方法

说明书

一种3,4‑二氟苯腈的制备方法，以3,4‑二氯苯腈为原料，氟化钾为氟化试剂，双‑(N,N’‑1,3‑二甲基‑2‑咪唑啉基)‑氯化铵盐为相转移催化剂，再加入还原剂和分散剂，反应制备3,4‑二氟苯腈。该方法中，氟化反应温度较低，反应时间短，总摩尔收率可达到90％左右，溶剂、催化剂可循环套用，反应中生成的氯化钾经重结晶，成为纯度在99％以上的纯品，可直接销售，降低了生产成本，且此工艺安全环保，三废量小，宜于工业化生产。

技术领域

本发明属于化工中间体制备领域，具体涉及一种3,4-二氟苯腈的制备方法。

背景技术

3,4-二氟苯腈是制备氰氟草酯的关键中间体，其次还是制备3,4-二氟苯胺、3,4-二氟苯甲酸、3,4-二氟苯三氟化物等化工产品的中间体，可用于农药、医药和含氟液晶材料的合成。目前最重要的是找到最廉价易得的方案来制备3,4-二氟苯腈。

制备氰氟草酯的关键中间体为3,4-二氟苯腈，氰氟草酯具有优良的除草性质，是一个在极低剂量即对杂草呈现很高活性和选择性的稻田芽后除草剂，主要用于防除重要的禾本科杂草，尤其对稗草(包括大龄稗草)、千金子、看麦娘、小康草、马唐、双穗雀稗、狗尾草、牛筋草等有卓越的效果，对稻类作物非常安全，且其具有低毒、低残留的特点。水稻田中千金子危害较严重，而氰氟草酯对4叶期前的千金子表现出极高的杀草活性，其它药剂无法与之相比。

因此，研究3,4-二氟苯腈的合成工艺，降低氰氟草酯的原料成本，推广氰氟草酯在水稻田的应用，对我国农业丰收具有重要意义，当前，制备3,4-二氟苯腈的方法较多。

Toland W E等(The Journal of Organic Chemistry，1958，23)报道了3,4-二氟苯腈的一种合成方法，此路线中，由邻二氟苯经Friedel Crafts反应制得3,4-二氟苯乙酮，再氧化得到的3,4-二氟苯甲酸再经酰氯化、酰胺化和脱水反应制得，制备路线如下：

但是，由于邻二氟苯价格较贵，且需经过五步反应，才能制得3,4-二氟苯腈，路线长不宜工业化。文献中还介绍了3,4-二氟苯甲酸与1,4-二氰基丁烷可反应直接制得3,4-二氟苯腈，但1,4-二氰基丁烷原料难以买到，不宜工业化。

李付刚等(《农药》第47卷第3期)报道了一种以邻二氟苯为原料，经溴化、氰基化反应制得3,4-二氟苯腈的一步法合成方法，路线如下：

该方法以1-溴-3,4-二氟苯为中间体，用氰化亚铜作为氰化试剂，加入相转移催化剂回流反应，将溴原子转化为CN，常压蒸馏出产品，还需要进行精馏得纯品。此路线反应步骤短，但邻二氟苯价格较高，氰化物毒性较大难以工业化。

Hiroshi Suzuki等(The Journal of Fluorine Chemistry，1991,52)报道了由3,4-二氯苯腈经氟交换制备3,4-二氟苯腈的一种合成方法，但在该反应过程中，存在反应温度高、时间长，反应体系聚合、脱卤、焦化现象严重，收率低，生产过程能耗高，污染严重等问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种3,4-二氟苯腈的制备方法，氟化反应温度较低，反应时间短，总摩尔收率可达到90％左右，溶剂、催化剂和上一批反应残留的二氟苯腈产品及中间体可直接套用，降低了大量生产成本，反应中生成的氯化钾经重结晶，成为纯度在99％以上的纯品，可直接销售，且此工艺安全环保，三废量小，宜于工业化生产。

为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种3,4-二氟苯腈的制备方法，包括以下步骤：

1)向带蒸馏装置的反应器中加入极性非质子性溶剂、无水氯化钾和脱水溶剂，回流分水；