[发明专利]基于乙烯基砜的硅纳米材料表面功能化方法

说明书

本发明公开了一种基于乙烯基砜的硅纳米材料表面功能化方法，所述的方法是在催化条件下使用乙烯基砜衍生物直接与材料表面硅羟基反应，实现硅基材料的共价功能化。该方法可以实现多种硅纳米材料的功能化，底物适用范围广；无需对材料进行前处理，可操作性强、重现性高；反应条件温和，操作简单，环境友好；生成单层功能表面，反应可控性强；是一种潜力巨大的广谱性硅纳米材料表面功能化方法。

技术领域

本发明属于无机-有机复合物制备领域，具体涉及一种硅纳米材料表面功能化新方法，尤其涉及一种基于硅羟基与乙烯基砜基团的Michael加成反应的表面功能化方法。

技术背景

硅基材料作为一种价格低，种类多，用途广，稳定性高，可加工性强的材料，在日常生活和科研中随处可见，如单晶硅，玻璃，光纤等，被广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、能源、化工、纺织、食品、轻工、医疗、农业等行业。其中硅纳米材料由于比表面积大，生理条件下稳定性好，生物相容性高等优点，在细胞培养、药物输送、抗菌涂层等生物医药领域发展出广泛的应用。

硅纳米材料在各个领域中的应用大多依赖于材料表面的功能化，其中共价功能化由于稳定性高而被广泛采纳。已有报道的硅表面共价功能化方法主要有四种。其中使用最广泛的方法是硅烷偶联剂，硅烷偶联剂通过Si-O-Si键在硅基材料表面共价偶联有机分子。但是硅烷偶联剂对湿度敏感，在潮湿环境下易水解并发生自聚。而且硅烷偶联剂反应通常会形成多层结构，造成材料表面功能化结构的不确定性。有机磷酸法是一种潜在的硅烷偶联剂替代方法，该方法首先需要将硅材料浸没在机磷酸溶液中吸附有机磷酸，然后高温条件下生成Si-O-P键，该反应一般需要在120-140℃条件下进行，高温条件对于许多生物活性分子不适用。另一种硅基材料功能化方法常见于色谱领域，利用硅羟基与醇在高温下直接反应形成Si-O-C键，该反应通常需要300℃以上。近年来发展的一种硅基材料功能化方法是在硅基材料表面引入Si-H键，Si-H键在温和条件下能够与卤代烃、硫醇、胺、醛、烯烃、炔烃等多种有机小分子分子反应，实现硅基材料的共价键功能化。然而，硅基材料需要特殊的前处理(低压氢气或者氟试剂)来生成Si-H键，而且生成的Si-H键对水和氧气非常敏感，在潮湿或有氧条件下容易氧化生成氧化层阻碍反应进行，因此，该反应需要在无水无氧条件下进行。目前亟需一种操作简单条件温和的硅基材料功能化方法。

发明内容

本发明旨在提供一种基于乙烯基砜的硅纳米材料表面功能化的新方法，所述的方法是将具有通式I结构的乙烯基砜衍生物溶解于非质子极性溶剂，并将硅羟基硅纳米材料分散于该溶液中，在催化剂作用下25-100℃反应1-24小时，即可实现硅基材料的表面功能化。一般在溶液条件下乙烯基砜衍生物相对于硅纳米材料是绝对过量的。

其中，R为衍生基团。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的R选自烷烃、芳基、羧酸、高分子链以及其他有机衍生基团。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的硅纳米材料为表面为硅羟基或通过化学处理可以衍生硅羟基的材料，包括胶体硅纳米材料，气相硅纳米材料，介孔硅纳米材料，氧化硅包被的有机无机纳米材料；杂原子掺杂硅纳米材料(如氮化硅，碳化硅)。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的乙烯基砜衍生物具有通式I的结构，式中R为衍生基团，包括烷烃(如甲基，乙基，丙基，十二烷基等)，芳基(如苯基，苄基等)，羧酸(如羧丙基，羧甲基等)，高分子链(聚乙二醇，两亲性高分子材料等)以及其他有机衍生基团；

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的催化剂为三取代有机膦。

对于上文所述的技术方案中，优选的情况下，所述的三取代有机膦选自三苯基膦，三异丙基膦，苄基二苯基膦，二甲基苯基膦，乙基二苯基膦，三叔丁基膦，三对甲苯基膦。