[发明专利]采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法

说明书

目前的工艺路线中合成熊果苷的关键中间体的脱水反应，用的脱水剂是三氟化硼乙醚，乙醚属于易燃易爆物品，另一类脱水剂为硫酸，对甲苯磺酸类的强酸，用这类脱水剂时反应选择性差，收率很低，同时产生大量的废酸，面临很大的环保压力。有鉴于此，本发明提出一种采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法，其包括以下步骤：制备固体超强酸催化剂；以固体超强酸作为催化剂制备中间体Arb‑1；以为固体超强酸作为催化剂从Arb‑1制备中间体Arb‑2；回收及活化催化剂；采用中间体Arb‑2、甲醇和甲醇钠反应和提纯，即可获得熊果苷，该工艺流程具有三废量少，绿色环保，工艺操作简单便捷，适合工业化等优点。

技术领域

本发明涉及化工合成领域，具体的涉及到一种精细化工产品熊果苷的制备方法，更为具体的，涉及到一种采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法。

背景技术

熊果苷又名熊果素，呈白色针状结晶或粉末。萃取自熊果的叶子，能够通过抑制体内酪氨酸酶的活性，阻止黑色素的生成，从而减少皮肤色素沉积，祛除色斑和雀斑，同时还有杀菌、消炎的作用。主要用于高级化妆品的制备。目前的工艺路线中合成熊果苷的关键中间体的脱水反应，用的脱水剂是三氟化硼乙醚，乙醚属于易燃易爆物品，不适合工业化的应用，同时该类试剂价格昂贵，不能重复套用，这些都不利于采用该路线进行大规模生产，另一类脱水剂为硫酸，对甲苯磺酸类的强酸，用这类脱水剂时反应选择性差，收率很低，同时产生大量的废酸，面临很大的环保压力，和环境友好的绿色化学发展方向背道而驰。因此开发绿色环保，操作简单便捷，有利于大规模生产的熊果苷工艺路线势在必行。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法，具有三废量少，绿色环保，工艺操作简单便捷，适合工业化等优点。

一种采用固体超强酸作为催化剂合成熊果苷的方法，其包括如下步骤：

S1，固体超强酸催化剂的制备：将一定量的FeCl3溶于10倍重量的去离子水中，加入去离子水重量一半的氨水沉淀剂，室温下沉淀12-40hrs，制得Fe(OH)3溶胶，过滤后，用2倍FeCl3重量的去离子水洗，100-120℃干燥后降至室温，用2.5-10mol/L的硫酸溶液浸渍，过滤并干燥，烘干后在300-500℃焙烧8-20hrs，后在干燥氮气环境下降至室温并密封保存；

S2，中间体Arb-1(五乙酰葡萄糖)的制备：将一定量的醋酸酐，醋酐重量10％的醋酸钠依次加入到反应釜中，搅拌升温至60-80℃，分3批加入葡萄糖，葡萄糖加入总重量为醋酐重量的30％，控制反应温度≤100℃，加料完毕后控温120-125℃反应并GC中控，1-3hr反应完毕，降温至80-85℃减压蒸出乙酸，残留物缓慢倒入不断搅拌的2倍醋酸酐重量的冷水中，控温10-15℃搅拌30-60mins，过滤，所得白色固体烘干即为中间体Arb-1，中间体Arb-1为五乙酰葡萄糖；

S3，中间体Arb-2(对羟苯基-2,3,4,6-四-O-乙酰基吡喃葡萄糖苷)的制备：将一定量的甲苯，中间体Arb-1和对苯二酚和固体超强酸催化剂依次加入反应釜中，中间体Arb-1和对苯二酚的摩尔比为1∶1.05，甲苯加入量为中间体Arb-1重量的4倍，固体超强酸催化剂加入量为中间体Arb-1重量的5％-10％，搅拌下升温至65-70℃反应并GC中控，15-20hrs反应完毕，反应完成后降至室温，滤去催化剂，母液减压脱除溶剂，残留物缓慢倒入2.5倍量的中间体Arb-1的甲醇中，搅拌升温至回流使其全溶，并搅拌降至室温结晶，滤出所得固体烘干即为中间体Arb-2，中间体Arb-2为对羟苯基-2,3,4,6-四-O-乙酰基吡喃葡萄糖苷；

S4，催化剂的回收及活化：滤出的催化剂用10倍重量的甲苯洗涤，放入烘箱中110-120℃干燥5-10hrs，氮气保护下降至室温备用；