[发明专利]一种疏水强酸性炭材料的制备方法

说明书

一种疏水强酸性炭材料的制备方法，属于催化材料技术领域。包括以下步骤：(1)使多孔碳材料与氨基磺酸类化合物在氧化剂存在下在酸性的溶剂中发生重氮化反应，接枝磺酸基团，生成强酸性炭材料；(2)使步骤(1)制备的强酸性炭材料与叔丁基苯胺或正丁胺在氧化剂存在下在酸性的溶剂中发生重氮化反应，接枝疏水官能团，生成疏水强酸性炭材料。本发明制备的催化剂具有超高的疏水性、较高的酸密度和较好的稳定性，且其制备步骤简单，使用廉价易得的多孔炭材料作为载体，设备要求低，易于产业化，可用于多个催化反应，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于催化材料技术领域，涉及炭材料及其制备方法。

背景技术

酸催化剂在有机化工中的地位非常重要，是影响反应速率和收率极为关键的因素。酸催化化学反应主要分为均相和非均相催化。在均相催化过程中，液体酸不仅会腐蚀设备，而且其强氧化性、脱水性和磺化能力往往会引发副反应，并能污染环境。固体酸催化剂的非均相催化与均相催化相比的优势：易于与产物分离和催化剂可重复使用；后处理简单，不易腐蚀设备；通过连续流动反应器操作和批量配置可实现效率更高的可持续性发展，减少了有害废液的排放；易储存和处理。

尽管固体酸催化剂具备很多优点，但也存在一些缺点：(1)固体酸催化剂的活性还比不上硫酸等液体酸；(2)一般固体酸催化剂稳定性较差，易失活，寿命较短；(3)一般固体酸催化剂比表面积小，反应底物分子不易与酸性位接触，反应活性不高；(4)一般固体酸催化剂疏水亲油性较弱，非极性的有机底物分子不易于酸性位接触，影响反应活性，尤其是在水参与的有机反应中(如酯化反应，果糖脱水反应等)，产物分子极性水易覆盖住催化剂的酸性位，影响反应活性和催化剂循环。

廉价易得的固体生物质资源经过成炭工艺很容易得到大比表面积的多孔炭材料。文献Green Chemistry,2007,9:434-437；Chemical Engineering Journal,2012,183:104-107；Applied Energy,2014,114:819-826；Green Chemistry,2007,9:434-437；Bioresource Technology,2013,146:767-770等从廉价易得的可持续生物炭(如葡萄糖、稻壳、松木、微藻渣等)进行高温焙烧炭化，再使用H₂SO₄磺化的方法制备强酸性炭材料的路径获得了广泛的研究。直接磺化法磺酸基团负载量很大，酸性位多，但由于磺酸基团的亲水性，得到的磺化生物炭材料不能直接作为疏水性催化剂使用。

因此如何解决以上问题，基于廉价易得炭材料设计合成出酸性强的、酸密度高的、比表面积大的、稳定性好、高活性的疏水性强酸性炭材料是具有重要意义的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于高比表面积的多孔炭材料合成的新型的高活性和稳定性的疏水强酸性催化剂的制备方法。

本发明通过以下技术方案实现。

本发明所述的一种疏水强酸性炭材料的制备方法，按以下步骤：

(1)将多孔炭材料与氨基磺酸类化合物按重量比为1:0.5～1:7，氨基磺酸类化合物与催化剂按摩尔比1:1比例预混，加入与多孔炭材料重量比为100：1的溶剂和0.7：1的盐酸，在氧化剂存在的条件下，反应温度50℃～80℃，搅拌反应时间10min，分离、洗涤和干燥，生成强酸性炭材料。

(2)将步骤(1)制备的疏水强酸性炭材料与叔丁基苯胺或正丁胺按重量比为1:0.1～1:4，叔丁基苯胺或正丁胺与催化剂按摩尔比1:1比例预混，加入与多孔炭材料重量比为100：1的溶剂和0.35：1的盐酸，在氧化剂存在的条件下，反应温度50℃～80℃，搅拌反应时间10min，分离、洗涤和干燥生成疏水强酸性炭材料。

所述氨基磺酸类化合物为氨基磺酸、氨基甲磺酸、氨基丙磺酸、对氨基苯磺酸、4-氨基-1-萘磺酸、8-氨基-1-萘磺酸或1-氨基-2-萘酚-4-磺酸。