[发明专利]二氧化碳和水制甲醇的催化剂及制备和使用方法

权利要求书

1.一种制备甲醇的催化剂，所述催化剂由金属单质和CuZnAl混合物组成，金属单质和CuZnAl混合物的质量比为1:0.25~9；或以催化剂总质量为基准，金属单质的质量百分数为20~90%，CuZnAl混合物的质量百分含量为10~80%；所述金属单质包括Fe、Mn、 Zn、Ni任意一种，所述CuZnAl混合物的摩尔比为Cu/Zn/Al=2~6/2~5/0.5~2；其特征在于：所述催化剂应用于二氧化碳和水在固定床反应器中热化学转化反应制备甲醇；

甲醇的制备方法是：将催化剂分段填装，即金属单质位于CuZnAl混合物的上面，先将催化剂用管式炉在H₂气氛下300~500℃下还原；然后在固定床反应器中进行热化学转化反应，反应空速150~1200 h^-1，水量0.01~0.1mL/min, 反应温度为300~500℃，反应压力为0.5~5MPa；

CuZnAl混合物的制备方法包括下述任意一种：

(1) 先将异丙醇铝在80℃下水解1h，提高水浴温度至95℃继续水解，然后缓慢的加入Cu、Zn的混合溶液直至形成稳定的溶胶；最后将溶胶在100~120℃下烘干，300~500℃下焙烧得催化剂；

(2)先将Cu、Zn、Al的混合溶液与Na₂CO₃或K₂CO₃溶液在水浴70℃下并流共沉淀；然后将沉淀物在100~120℃下烘干，并300~500℃下焙烧得催化剂。

2.根据权利要求1所述一种制备甲醇的催化剂，其特征在于：将19.8g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1 h，提高水浴温度至95℃继续水解2h，形成溶胶；再将溶有58.6g硝酸铜和36.1g硝酸锌的水溶液加入到溶胶中，加热搅拌形成凝胶；将凝胶在100℃烘干、450℃焙烧；在H₂气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂；将金属Fe粉和CuZnAl催化剂按质量比1:2分别置于反应器的上下分段填装，并在空速300 h^-1，水量0.01 mL/min, 300℃，2MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO₂转化率为3.5 C-mol %；CH₃OH选择性为92.4C-mol %。

3.根据权利要求1所述一种制备甲醇的催化剂，其特征在于：将4.9g异丙醇铝分散于100 mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，形成溶胶；再将溶有58.6g硝酸铜和36.1g硝酸锌的水溶液加入到溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在100℃烘干、450℃焙烧，后在H₂气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂；将金属Mn粉和CuZnAl催化剂按质量比1:3分别置于反应器的上下分段填装，并在空速150 h^-1，水量0.01 mL/min,400℃，3MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO₂转化率为5.3C-mol %；CH₃OH选择性为84.5C-mol %。

4.根据权利要求1所述一种制备甲醇的催化剂，其特征在于：将4.9g异丙醇铝分散于100mL的蒸馏水中80℃水解1h，后提高水浴温度至95℃继续水解2h，再将溶有117.2g硝酸铜和72.2g硝酸锌的水溶液加入到上述溶胶中，加热搅拌形成凝胶，将此凝胶在100℃烘干、450℃焙烧，后在H₂气氛中450℃还原处理5h即得CuZnAl催化剂；将金属Zn粉和CuZnAl催化剂按质量比1:4分别置于反应器的上下分段填装，并在空速500 h^-1，水量0.03 mL/min, 500℃，4MPa的反应条件下进行活性评价，结果：CO₂转化率为8.7C-mol %；CH₃OH选择性为67.5C-mol %。