[发明专利]一种甲醇氢氯化制备氯甲烷的方法

说明书

本发明公开了一种甲醇氢氯化制备氯甲烷的方法，包括如下步骤：(1)催化剂制备；(2)甲醇氢氯化反应制备氯甲烷。本发明可使得制备氯甲烷过程中二甲醚选择性明显降低，同时甲醇的转化率和氯甲烷产率更高。

技术领域

本发明属于氯甲烷制备技术领域，尤其涉及一种甲醇氢氯化制备氯甲烷的方法。

背景技术

目前，甲烷氯化物的生产技术已经相当成熟，生产方法主要有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法，甲醇氢氯化法又可分为3种技术路线：汽-液相非催化法，气-液相催化法和气固相催化法。其中，气固相催化法是主要是以γ-Al₂O₃为催化剂，气态甲醇与稍过量的干氯化氢在固定床中进行气固相催化反应，该方法适合于大规模生产，甲醇的单耗高、氯甲烷选择性高，反应过程腐蚀性低反应器材质容易解决。因此，气固相法催化制备氯甲烷是工业生产上广泛采用的一种方法。

但是，在甲醇与氯化氢催化反应生成氯甲烷的过程中，由于所用催化剂γ-Al₂O₃同时也是甲醇催化制备二甲醚的催化剂，因此在甲醇氢氯化反应条件下会有少量的二甲醚产生。由于二甲醚与氯甲烷沸点极为接近，分离困难，采用常规的精馏分离方法不能有效的将这两种组分分离。因此，工业上多是采用浓硫酸分离氯甲烷和二甲醚，即利用二甲醚与硫酸反应生成鍚盐的性质吸收二甲醚。但这种方法对设备、管道的耐腐蚀要求极高，增加设备的维护成本。同时在废酸的处理上存在较大的难度，存在较大安全环保问题。

有些专利文件中采用溶解吸收-解析精馏的分离方法对二甲醚进行分离纯化，如US64588556B、CN104926595A等，这种方法不失为一种办法，但会增加一道处理工序，增加了设备运行成本。专利文件US2005159633A1中记载了用掺杂有碱金属盐的η-矾土作为甲醇与氯化氢反应中的催化剂时，对二甲醚选择性会明显减少。但按照该专利方法进行实验验证时，发现尽管碱金属盐改性后的η-矾土或活性氧化铝会有利于二甲醚生成减少，但减少的幅度并不大，而且还带来更大的问题的是甲醇的转化率明显下降，显然这会对装置的生产效率和能力造成较大的影响。

发明内容

本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种甲醇氢氯化制备氯甲烷的方法，可使得制备氯甲烷过程中二甲醚选择性明显降低，同时甲醇的转化率和氯甲烷产率更高。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种甲醇氢氯化制备氯甲烷的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)催化剂制备：将ⅢB族元素的硝酸盐或氯化物溶于水中，ⅢB族元素为La、Ce或Y中的一种或两种以上，然后采用湿浸渍法浸泡活性氧化铝，烘干即完成新催化剂的制备；

(2)甲醇氢氯化反应制备氯甲烷：将制备的催化剂填装至长管反应器中，电加热控制反应温度为200～300℃，氯化氢与甲醇的比例为(1～1.3)：(0.5～1)，物料接触时间为3～10s。

进一步，步骤(1)中所掺杂ⅢB族元素为La、Ce、Y的硝酸盐或氯化物，浸泡载体为γ-Al₂O₃活性氧化铝，掺杂ⅢB族元素总负载量为2～8wt％。

进一步，步骤(2)中反应温度为230～280℃。

本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：

本发明中的制备方法工艺简单，成本低廉，采用制备得到的催化剂后，甲醇转化率和氯甲烷选择性均可得到较大提升，不仅具有显著的经济效益，而且还大幅减少了副产二甲醚的生成量，从而减少了传统方法中吸收除二甲醚所产生的废硫酸，因此环保效益也很明显。

具体实施方式

本发明一种甲醇氢氯化制备氯甲烷的方法，包括如下步骤：