[发明专利]无络合残留溶剂的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的制备

说明书

本发明通过低沸点含氯溶剂打浆和真空干燥处理得到无络合残留溶剂的9,9‑双(6‑羟基萘‑2‑基)芴结晶体，热分析测定TGA谱显示无任何络合残溶剂，DSC谱上熔融吸热峰在260‑266℃。X‑粉末衍射(XRPD)分析特征2θ值为:8.3±0.2⁰(48),9.7±0.2⁰(50),17.3±0.2⁰(74),19.3±0.2⁰(100),19.7±0.2⁰(72),20.0±0.2⁰(61),22.6±0.2⁰(48),26.9±0.2⁰(32)。无络合残留溶剂的晶体优点是采用无溶剂缩聚反应工艺制备聚碳酸酯，聚酯和聚酰亚胺等材料时不会导致残留和有毒有害溶剂的释放散逸，污染空气环境，同时不会由于反应中包结溶剂的释放而严重影响聚合物材料的品质性能。

技术领域

本发明属于光电材料中间体技术领域，具体涉及无络合残留溶剂的9,9-双(6- 羟基萘-2-基)芴结晶体及其晶型的制备方法。

背景技术

9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴是光电材料的重要中间体，由它衍生合成的聚碳酸酯、聚酯、聚酰亚胺、环氧树脂和丙烯酸树脂等材料具有折光率高、热稳定性高和良好的透明度等优良性质，在光导器件、发光二极管封装材料、光学镜片、液晶显示增光膜、偏光膜、反光膜和电子光刻材料等方面具有重要应用。制备这些光学材料需要高钝度的单体9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴。但是9,9-双(6-羟基萘-2- 基)芴极易和甲苯、乙腈、甲醇、乙酸乙酯等一般有机溶剂络合，在合成反应中和在反应后的析晶及重结晶过程中包结络合有机溶剂，并且难以用真空干燥等方法除去络合包结的溶剂。

中国专利CN104230671报道从甲苯中得到的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的甲苯溶剂合物，用乙腈和乙酸乙酯分别处理并真空干燥后得到的是相应的溶剂合物。络合残留溶剂的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的缺点是在无溶剂缩聚反应工艺制备聚碳酸酯，聚酯和聚酰亚胺等材料时导致残留的有毒有害溶剂的释放散逸，污染空气环境，并由于反应中包结溶剂的释放严重影响聚合物材料的品质性能。迄今为止，尚未有文献报道制备无溶剂络合包结的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的结晶方法。另－方面,络合包结的溶剂难以用在溶剂的沸点以上减压真空干燥的方法除去。尽管可将络合残留溶剂的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体加热至熔点以上并使之熔融后将包结络合的溶剂去除，但其熔点很高，高温熔融产品易变色，并且在工业上难以实施。9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴的结构式为：

发明内容

本发明针对上述问题，研究开发了制备无溶剂络合包结的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体的结晶方法。目的在于提供无溶剂络合包结、高纯度的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体及其低成本且在工业上易于实施的制备方法。

本发明的技术解决方案：

发明人研究发现用芳烃类、脂肪烃类、醚类、酮类、酯类、腈类等各类溶剂重结晶处理后真空干燥都得到其溶剂合物。但发明人研究发现用低沸点含氯溶剂重结晶处理后有绝然不同的效果，在同样条件真空干燥后可获得无溶剂包结络合的9,9-双(6-羟基萘-2-基)芴晶体。制备无溶剂包结络合的9,9-双(6-羟基萘-2- 基)芴晶体的工艺方法，包括以下步骤：

1)按常规方法合成粗产物。在反应瓶中加入9-芴酮、2-萘酚、助催化剂3- 巯基丙酸和甲苯，搅拌至9-芴酮、2-萘酚溶解后慢慢滴加98％硫酸，滴加结束后在50～60℃搅拌反应4～8小时；反应结束后，加入10％氢氧化钠中和至中性,加入水在80℃洗涤，分出有机层，减压蒸去溶剂，加入甲醇搅拌析出固体为粗产物；

2)步骤1得到的粗产物用低沸点含氯溶剂重结晶，在搅拌下以0.3～ 1.0℃/分钟速度降温至0℃析晶。

3)步骤2得到的晶体在100℃/1.33kPa条件下真空干燥5～10小时。