[发明专利]一种聚酯用钛系催化剂及其制备工艺

说明书

本发明公开了一种聚酯用钛系催化剂，其分子式中具有一个中心钛原子、一个膦酸酯取代基团以及一个或多个螯合环；其中所述螯合环与中心钛原子通过钛氧键键合；各螯合环的结构相同或相异，并独立地选自四元环～八元环中任一一种；膦酸酯取代基团位于任意螯合环上并与螯合环通过C₁～C₄的任一亚烷基相连；连接膦酸酯基团的亚烷基在环上的取代位点任意。所述催化剂具有无毒无害、用量低、催化性能稳定的优点，其活性远高于锑类催化剂，利用该钛系催化剂制备聚酯产品时催化剂用量低，残留少，对聚酯后续加工的影响小，且制得的聚酯产品具有b值低、端羧基含量低、特性粘度高的优点，为综合性能优异的钛系催化剂。

技术领域

本发明涉及聚酯合成工艺领域，尤其涉及一种聚酯用钛系催化剂及其制备工艺。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate，简称PET)是聚酯纤维中最重要的品种，其切片的合成过程通常是以精对苯二甲酸(Pure terephthalic acid，简称PTA)与乙二醇(Ethylene glycol，简称EG)为原料，经直接酯化反应(directesterification)和缩聚反应(polycondensation)的两步法合成。其中酯化反应可由对苯二甲酸自身酸性催化，而缩聚反应需加入催化剂以促进分子量增长。目前研究较多的缩聚用催化剂按活性中心分类，主要有锑、锗和钛三种类型。其中，钛系催化剂由于其绿色环保、无毒无害、催化活性高、生产的聚酯透明度良好、灰度下降等优点而得到广泛研究。但钛系催化剂活性难以控制、制备成本高、副反应严重的问题未得到根本解决，因此钛系催化剂的工业化应用还处在起步阶段。

US 5922828 A公开了以钛酸四丁酯(Tetrabutyl titanate，简称TBT)作为缩聚催化剂，搭配抗氧剂AT-626为助剂，使得所合成的聚合体的乙醛含量较低的技术方案。但该方案存在钛酸酯极易水解，造成催化活性不稳定的缺陷，使实验可重复性差，且产品泛黄。

CN 103709383 A的中国专利公开了使用纳米二氧化硅负载乙二醇钛作为缩聚催化剂的应用，其相比TBT改善了分散性能和耐水解性能，解决了催化活性不稳定的问题，且乙二醇钛的催化活性比传统的催化剂Sb₂O₃高，其催化活性是锑系催化体系的10倍左右。但该体系中催化选择性的问题未得到解决，副反应多、色值差的问题仍然存在，产品b值在8左右，产品偏黄。

CN 103772673 A则在乙二醇钛和稳定剂复配的同时，引入微量的蓝色染料和红色染料以改善色值，产品b值能达到1左右，满足国标聚酯优级品要求。但外加染料没有从根本上解决副反应的问题，改善b值的同时并未解决副反应引起的乙醛含量高、分子量分布不均匀等问题。

CN100341918C的中国专利报道了采用乙二醇、水、乙酸镁、乳酸和钛酸酯的反应产物制备了液态催化剂，用该催化剂能够以高反应速率生产具有优异色调、透明度等的聚酯。但是由于催化剂为液态，会沉降，故该催化剂稳定性较差，同时钛的光催化活性容易让体系在光照下发生预期之外的反应，导致液态催化剂的光照稳定性差。

综上所述，现有的钛系聚酯催化剂制备方法中，钛化合物结构和催化活性的稳定化是研究的重要方向，其中钛的二元醇络合物因其稳定的环状螯合结构已被广泛接受，其具有抗水解性好、对光不敏感、易储存等优点。但此类催化剂往往由于过高的活性，引起较多的副反应，使分子链断裂，导致制得的聚酯切片粘度不理想，热降解引起的黄变严重。另外，钛的二元醇络合物多呈固体，溶解性能较差，在配置浆料时存在一定的困难。液体钛系催化剂可以避免溶解困难，但已报道的液体钛系催化剂大多都要求避光避湿保存，且保质期比固体催化剂短。因此，亟待研发一种活性高、催化性能稳定且易于保存的聚酯用钛催化剂。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种催化性能稳定的、色值优异的聚酯用钛系催化剂。