[发明专利]用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了用于异丁烷直接脱氢制取异丁烯的钴基催化剂及其制备方法与应用。所述钴基催化剂以γ‑Al₂O₃为载体，以CoO为活性成分，CoO负载在载体中；基于载体的重量计算，CoO的负载量为5‑15％。该制备方法包括将硝酸钴溶液用浸渍法负载在γ‑Al₂O₃载体上，经超声振荡后，再经干燥、焙烧、成型制得所述催化剂。本发明异丁烷直接催化脱氢催化剂具有稳定性高、活性较好，积碳失活速率慢，且对环境友好，成本低廉的特点，解决了现有技术中催化剂成本昂贵的问题以及催化剂对人体及环境造成较大伤害的问题。

技术领域

本发明涉及催化脱氢领域，具体提供了一种用于异丁烷直接制取异丁烯的Co/γ-Al₂O₃催化剂的制备方法。

背景技术

作为不饱和的低碳烯烃，异丁烯在许多化工产品的制作中都有应用。异丁烯是甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、聚异丁烯、丁基橡胶等多种化学产品的主要原料，异丁烯的需求日益增多。然而异丁烯没有天然来源，如果仅仅依赖炼油催化裂化和乙烯裂解工艺副产的资源，异丁烯作为一种基本有机化工原料将长期供应紧张。为了满足对异丁烯的巨大需求，国内外均广泛地开展异丁烯开发新技术的研究，其中主要方法有异丁烷脱氢、正丁烯骨架异构化以及新型FCC催化剂，其中以异丁烷脱氢最具竞争力且应用最为广泛。我国异丁烷资源丰富，但很多作为民用燃料直接烧掉，极大浪费了资源，为了提高异丁烷的利用价值，同时解决一部分异丁烯的缺口问题，研究开发异丁烷脱氢制取异丁烯具有深远的工业意义。

目前，异丁烷脱氢的反应途径主要有三种：氧化脱氢、直接脱氢以及膜催化反应脱氢。其中氧化脱氢不受热力学平衡限制，反应温度较低，减缓了积碳问题并降低能耗，但易造成深度氧化生成CO或CO₂，异丁烯的选择性较低；直接脱氢为吸热反应，受到热力学平衡的限制，高温低压才能获得较高的转化率，目前已工业化；膜催化反应不受热力学平衡限制，抑制氢解和异构化等副反应，较高空速可减轻催化剂积炭问题，但目前研究相对较少，离工业化还有一定距离。这些方法中，直接脱氢的研究开展最早，研究较为深入，目前已实现工业化。其主要的催化剂体系为Pt系金属催化剂和Cr系金属催化剂，Pt系金属催化剂转化率及选择性较高，但作为贵金属的Pt成本也较高；Cr系金属成本低廉，但重金属Cr对人体及环境有着极大的危害。

目前在工业化装置中，UOP公司开发的Oleflex工艺和Phillips石油公司开发的Start工艺就是采用Pt为活性组分的催化剂。而Lummus Crest开发的Cation工艺、Snamprogetti开发的FBD-4工艺及Linde AG开发的Linde工艺中使用的则均是Cr₂O₃催化剂。Pt系催化剂虽然表现出高的催化活性，以及高的选择性，但价格昂贵，且易积碳造成失活；Cr系催化剂虽然活性高、成本低廉，但六价的重金属铬对人体及环境均有着极大的危害，近几年，这些缺点限制了这些催化剂的应用，因此，这两类催化剂虽已经工业化，但针对异丁烷脱氢的探索研究却仍在继续。针对上述问题，科研工作者开始研究其他的异丁烷脱氢催化剂，希望发展一种环境友好型的廉价的同时性能优越的新型催化剂，目前文献报道的诸如VO_x催化剂、金属硫化物催化剂、改性的有序介孔碳材料、NiSn/SiO₂催化剂等。