[发明专利]一种单宁酸修饰氧化石墨烯制备水凝胶柔性电极的方法

说明书

本发明公开了一种单宁酸修饰氧化石墨烯制备水凝胶柔性电极的方法，首先采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯溶液，按照5:1‑1:1的质量比，将单宁酸粉末分散到0.5‑3.0mg/mL的氧化石墨烯溶液中混合，室温下超声处理20‑60min后移置100mL聚四氟乙烯反应釜内，在150‑180℃烘箱中恒温反应12h，冷却后得到海绵状石墨烯水凝胶，取厚度为0.5‑2.0mm的片状，在10‑20MPa下将其压在集流体上，得到柔性电极。本发明采用单宁酸修饰氧化石墨烯，制备高度多孔的海绵状石墨烯水凝胶，具有安全、低价、环保等优点。同时制备的电极片具有较高的机械柔韧性，优异的电化学性能，可直接应用于柔性储能电子设备。

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，特别是针对以石墨烯为电极的光电器件领域，具体涉及一种单宁酸修饰氧化石墨烯制备水凝胶柔性电极的方法。

背景技术

石墨烯是一种由sp²碳原子组成的二维(2D)蜂窝状材料，由于其独特的性能近年来引起了人们的强烈兴趣，其中包括优异的导电性，突出的导热性能，超薄、超高的理论比表面积和机械强度。因此石墨烯基的碳材料在传感器、电池、超级电容器和生物医疗等领域均具有巨大的应用潜力。其中，柔性超级电容器由于其能量密度高，循环寿命长，环保，安全性高，重量轻，易于折叠和贴附到其它物体表面，被认为是最先进的柔性电化学储能元件。但是单层或少层的石墨烯片层间由于π-π相互作用和范德华力，极易形成絮聚或堆叠，从而导致电化学性能的下降。为了克服这一缺陷而充分利用石墨烯的优异性能，研究者们提出了将石墨烯纳米片引入孔洞或者对石墨烯片层间进行隔离(加入炭黑、碳纳米管、金属氧化物、导电聚合物等掺杂物)。研究发现这些孔洞和掺杂物的引入能够有效阻止石墨烯纳米片之间的堆积，增大其表面积、促进电解液的扩散，电极表现出了优异的速率特性，尤其是活性赝电容材料的引入更是提高了电极的比容量和能量密度。然而，值得注意的是，通过这些方法制备出来的复合电极材料的柔韧性能和导电性却被大大降低，无法满足实际生产要求。

近年来，除了将石墨烯制备成二维宏观的柔性薄膜状电极外，越来越多的研究者利用石墨烯的自组装性能将其组装成复杂的三维(3D)宏观网状结构。这些具有微孔、介孔和大孔的网状结构可以实现大的比表面积、轻盈的质量和快速的电子/离子传输路径。然而，为获得更适合柔性超级电容器的多孔结构和高性能的石墨烯材料，进一步的微观调控是必要的。

目前，具有氧化还原性的有机分子为柔性赝电容电极的设计带来了灵感，由于所具有的独特性能，例如高能量密度，环境友好型，低成本，自然资源丰富等，为替代无机材料和导电聚合物提供了新方法。单宁酸(TA)，是一种由葡萄糖和高酸衍生物混合而成的具有氧化还原性质的天然多酚，来源于木材、茶叶和浆果。其在重金属离子吸附、抗菌、皮革鞣制剂等方面有重要的应用。并且单宁酸还原氧化石墨烯的作用已被广泛认可。除此之外，在还原过程中，单宁酸分子同时被当作交联剂，提供氧化还原活性位点来捕捉石墨烯片层。因此，单宁酸分子被认为是合成石墨烯过程中环境友好型的还原剂和稳定剂。

综上，利用单宁分子来修饰氧化石墨烯制备高性能，自组装的海绵状石墨烯水凝胶柔性电极。其中，单宁酸分子中大量的苯环结构可与石墨烯片形成π-π共轭，防止石墨烯层间的絮聚。其焦倍酸官能团上的羟基攻击石墨烯环氧上的碳原子，迫使环氧环开环，释放H₂O分子，形成共轭键。最后，没食子酰基官能团转化为二醌，石墨烯被还原，并且引入了大量的酚羟基。修饰后的石墨烯水凝胶的高度多孔结构更适于用作超级电容器电极材料。

发明内容

本发明针对现有技术存在的不足，提供一种单宁酸修饰氧化石墨烯制备水凝胶柔性电极的方法。

本发明通过以下技术方案予以实现：

(1)采用改进的Hummers方法制备氧化石墨烯溶液，稀释为0.5-3.0mg/mL；

(2)按照5:1-1:1的质量比，将粉末状单宁酸分散在40mL上述氧化石墨烯溶液中，室温下超声处理20-60min，得到混合溶液；