[发明专利]一种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺

说明书

本发明涉及催化剂的制备，具体是可用于固定床连续反应的一种液体核‑介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺。步骤包括：（1）将正辛烷和固体乳化剂加入到离子液、水、CuI和表面活性剂的混合溶液中，经均质器强力搅拌即可生成油包离子液型Pickering乳液。（2）将上述制备的油包离子液型Pickering乳液分散在含有交联剂的正辛烷中，25~55℃下旋转混合后静置，移除上层有机相，再用正辛烷清洗数次，以除去表面的多余的交联剂，可得到液体核‑介孔固体壳复合微球。本发明催化剂对于叠氮‑炔的环加成反应具有较高的催化性能。具有微米级的尺度且具有一定的机械强度，可用固定床连续化反应，具有工业化应用价值。

技术领域

本发明涉及催化剂的制备，具体是一种可用于固定床连续反应的液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺。

背景技术

众所周知，均相催化剂具有催化效率高，选择性高，反应条件温和等优点，但其缺点是难以分离，使得连续化反应不易进行；而多相催化剂的最大优点是分离过程简单甚至不需分离，且可进行连续化操作，利于工业化过程。然而由于存在传质问题，与均相催化反应相比，多相催化的效率较低。因此科研工作者长期以来试图在二者之间架起一座桥梁，希望构建一种理想的催化剂，既具有像均相催化剂的良好活性位点，高的反应活性和选择性；又像固体多相催化剂那样可用于工业化过程，如固定床连续反应。

因此科研工作者在此方向进行了大量工作，其中一个重要分支就是均相催化剂的异质化，通过共价键、封装、静电相互作用等方法来实现。到目前为止尽管已经取得了很大成效，但是由于这些方法会改变催化剂的结构或载体表面产生的空间位阻，使得催化剂的活性和选择性降低，更甚者催化剂在回收或长时间操作过程中会失活。此外，人们还研究开发了负载型液相催化体系，将包含均相催化剂的液体薄膜吸附在多孔固体材料上，然而这种方法要求液体对载体和均相催化剂具有特殊亲和力，否则催化活性中心在反应过程中很容易从载体上流失。 Zhang等（J. Am. Chem. Soc. 2017，139, 17387−17396）提出了一个油包离子液型Pickering乳液包裹催化剂的方法，催化剂被限制在液滴中进行连续流动反应。尽管这个体系具有较高的催化效率，但是反应只能在相对较低的温度、压力以及底物浓度下进行，因为提高这些参数的值会导致液滴的聚结及乳液的破坏。

发明内容

本发明目的在于制备一种兼具均相和多相催化剂优点的，可用于固定床连续化反应的液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺。

本发明提供的一种液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备工艺，步骤包括：

（1）油包离子液（IL/oil）型Pickering乳液的制备

将正辛烷和固体乳化剂加入到离子液、水、CuI和表面活性剂的混合溶液中，经均质器强力搅拌1~2分钟即可生成油包离子液（IL/oil）型Pickering乳液。所述的固体乳化剂与混合液的质量比为0.01~0.05:1；所述的正辛烷与混合液的质量比为1~3:1；水与离子液的质量比为1:4~9；所加表面活性剂在混合溶液中的质量分数为0.05~0.15；所加的CuI在混合溶液中的质量分数为0.016~0.08。

（2）液体核-介孔固体壳复合微球催化剂的制备

将上述制备的油包离子液（IL/oil）型Pickering乳液分散在含有交联剂的正辛烷中，25~55℃下旋转混合12~24小时后，静置，移除上层有机相，再用正辛烷清洗数次，以除去表面的多余的交联剂，即可得到液体核-介孔固体壳复合微球。所述的Pickering乳液与正辛烷的体积比为1:15~20。

其中所述步骤（1）中的固体乳化剂为疏水性纳米氧化硅（直径为20nm）。

所述步骤（1）中的表面活性剂为TX-10、Triton X-100、Pluronic F127、PluronicP123中任意一种。