[发明专利]共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物及其制备方法

说明书

本发明涉及共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物领域，公开了一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物及其制备方法。该方法包括：在阴离子聚合条件下，将含有第一部分共轭二烯烃、单乙烯基芳烃、溶剂、凝胶抑制剂和单有机锂引发剂的反应物料，从所述连续聚合反应装置的首釜连续引入，并依次在所述连续聚合反应装置的各个反应釜中进行连续的共聚反应，其中，分别在各个反应釜中引入第二部分共轭二烯烃，并将聚合温度控制在90‑140℃。通过本发明的方法，可以在不添加任何结构调节剂或无规剂，且能在较高的反应温度、合理的停留时间条件下，制备出基础分子量可控、且乙烯基含量低的共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物。

技术领域

本发明涉及共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物领域，具体地，涉及一种共轭二烯烃与单乙烯基芳烃无规共聚物的制备方法以及由该方法制备得到的无规共聚物。

背景技术

作为通用橡胶的丁苯共聚物，溶聚丁苯橡胶分子链上苯乙烯结构单元要求尽可能理想地无规分布。苯乙烯嵌段的存在会改变橡胶的动态力学性能，当溶聚丁苯橡胶分子链中含有少量苯乙烯嵌段时，可使柔性丁二烯分子链末端与苯乙烯嵌段之间产生范德华力，从而提高拉伸强度。而大量苯乙烯嵌段的存在将严重损害橡胶的弹性、强度和耐磨性，而且生热增加、滚动阻力增大。因而，工业上溶聚丁苯橡胶苯乙烯嵌段含量一般控制在2重量％以下。

在丁苯共聚物中，苯乙烯嵌段所包含的苯乙烯结构单元个数会存在一定的差异，要使苯乙烯结构单元能够单个无规地镶嵌于由聚顺式1,4-丁二烯、聚反式1,4-丁二烯以及乙烯基结构组成的聚丁二烯链中，这在工业生产中不可能实现。对于溶聚丁苯橡胶而言，如果苯乙烯嵌段中的苯乙烯结构单元的个数小于6，则可认为该丁苯橡胶是无规的。

为了得到无规溶聚丁苯共聚物，通常采用在聚合体系中添加结构调节剂或无规剂的方法来实现。当醚类、胺类、烷氧基钾、有机钡化合物等结构调节剂或无规剂存在时，提高了苯乙烯单体的相对反应活性，改变了苯乙烯单体的体系竞聚率，使苯乙烯单体在反应初期即能与丁二烯发生共聚反应，从而抑制苯乙烯嵌段的生成。

US3294768涉及采用叔丁氧锂、叔丁氧钠、叔丁氧钾、叔丁氧铷、叔丁氧铯等烷氧基碱金属化合物为无规剂的方法。该类无规剂可对丁苯共聚进行微观结构调节，使产物中的苯乙烯无规度大大提高。其中以叔丁氧基钾(t-BuOK)效果最佳，但t-BuOK完全不溶于脂肪烃溶剂，必须以固体形式加入到反应体系中，不利于大规模工业生产。

EP0238784A2涉及在制备无规溶聚丁苯时使用三羟基镁钠为无规剂的方法。该无规剂可以使聚合物的乙烯基含量介于10-20重量％之间，但这种调节剂合成工艺复杂，生产成本高。

使用上述结构调节剂或无规剂虽然可有效抑制丁苯共聚物中苯乙烯嵌段的生成，但也具有一定的局限性：一是增加了生产成本；二是某些无规剂需要在甲苯等极性溶剂中溶解后才能应用，而甲苯毒性较大，对环境污染大；三是胺类等结构调节剂会在产品中有残余，不满足环保要求；四是某些结构调节剂在反应体系中的溶解性能不佳，重复性差且原料来源不畅；四是结构调节剂的加入，会导致溶聚丁苯橡胶的乙烯基结构含量的提升，无法实现低乙烯基溶聚丁苯橡胶共聚物的制备。

提高聚合温度的方式，亦可改变苯乙烯的竞聚率，GB1203063A公开了一种制备不含嵌段聚苯乙烯的丁苯共聚物的方法。该无规共聚物的无规化是通过提高聚合温度来实现的，该聚合反应要求峰值温度需超过154℃，但温度过高，不仅能耗高，体系凝胶亦不易控制。

US6372863涉及在非极性环境下，在两个串联反应器中，在反应温度为70-100℃时，通过补加1,3-丁二烯的方式，合成全无规低乙烯基溶聚丁苯橡胶的方法。其中，二釜补加丁二烯时，首釜苯乙烯和1,3-丁二烯的总转化率需控制在60-90％，二釜1,3-丁二烯单体补加量为1,3-丁二烯总加入量的20-40％。在不加入结构调节剂和无规剂的情况下，在70-100℃反应温度条件下，二釜出口丁二烯和苯乙烯单体转化不很完全，限制其工业应用。

发明内容