[发明专利]一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种具有较高析氧反应活性的氮掺杂碳包覆的双尺度过渡金属磷化物及其制备方法和应用，所述磷化物的层板和层间同时引入钴源，焙烧磷化后得到颗粒尺寸较小的CoP/CoP₂和极小的量子点CoP/CoP₂，提升了催化效率。另外，层板生成的Al₂O₃和层间引入了碳源，这种双重限域效应有效地阻止了纳米颗粒的团聚及体积膨胀效应，使得析氧反应的过电位大大降低，进一步提高了催化效率。

技术领域

本发明属于电催化剂制备技术领域，涉及一种氮掺杂碳负载双尺度过渡金属磷化物的制备方法。该方法以过渡金属钴与乙二胺四乙酸盐(EDTA^2–)形成的络合物(CoEDTA^2–)插层钴铝水滑石为双钴源前驱体，以红磷为磷源，在氩气气氛下500℃焙烧制备得到的双尺度钴基磷化物催化剂。本发明应用于析氧反应，在10mAcm^–2的电流密度时所需要的过电势为310mV。

背景技术：

目前，人类大部分能源来自于化石燃料。然而，化石燃料的燃烧已经造成了严重的环境污染问题。因此，随着经济的日益增长和全球的能源消耗，增强了我们对安全、可持续、清洁的替代化石燃料的能源需求。作为重要的可再生清洁能源之一，氢能作为理想能源被大力推行。另外，由于燃料电池高效和清洁的特点，使其适应了可持续发展的要求，受到国内外越来越广泛的重视。通常，氢气燃料可以从电解水反应中获得。电解水因其高效率，低排放的特点被认为是未来最具潜力的新能源之一。然而，作为电解水发展瓶颈的析氧反应，由于其复杂的电子转移过程，导致动力学缓慢而被限制。因此，研究高效的析氧反应电催化剂是关系到未来新能源方式的重要因素。

为了提高电解水的效率，析氧反应催化剂的研究受到国内外越来越广泛的重视。在制备析氧催化剂时，贵金属催化剂(如铱和钌氧化物)具有优越的析氧反应(OER)电催化活性，但由于其高成本和不可持续性限制了其发展。近年来，相当多的研究工作集中在研究非贵金属催化剂(如CoS₂、Ni_xP、Co_xP等)，在这些碱性析氧反应催化剂材料中，钴基材料研究已经颇为成熟。然而，由于钴基材料本质上较差的电导率和较低的活性表面积，使其整体的析氧反应效率在测试中受到影响。钴基磷化物因在碱性溶液中具有高活性，低过电压和持久稳定性等优点，已经越来越受到研究者的关注。过渡金属磷化物(TMPs)不仅是水分解过程优良的传统的析氢反应(HER)催化剂，也是一个有前景的析氧反应(OER)催化剂。近来，关于合成TMPs的新方法有许多报道。姚等人制备的β-Co(OH)₂为前躯体，以NaH₂PO₂为磷源，获得Co₂P纳米颗粒(J.Power Sources 2018,374,142-148)；朴等人将金属盐，NH₄H₂PO₄和三聚氰胺物理混合后，在氩气氛围下以不同的温度焙烧，得到最终产物氮掺杂的碳包覆的Co₂P和CoP纳米颗粒(ACS Appl.Mater.Interfaces 2017,9,16187-16193)。王等人分别以CoCl₂·6H₂O和氧化石墨为钴源和碳源，在氩气氛围下用NaH₂PO₂进行磷化处理，得到了CoP₂/RGO催化剂(J.Mater.Chem.A 2016,4,4686)。然而，这些方法基于高温粉体固相反应，得到的TMPs颗粒分布不均一，并且CoP_x纳米颗粒和碳的合成在分开的步骤中进行，这导致了合成的CoP_x和碳的相互作用比较弱，从而影响其催化活性和稳定性。所以寻求一种高效且易大量制备的电催化材料仍是一个挑战。