[发明专利]N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑含能过渡金属配合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种N‑二茂铁基甲基‑3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑含能过渡金属配合物及其制备方法，该配合物的结构式为：式中M代表Cu、Zn、Mn、Ni、Co、Cd或Fe，L为1H,1'H‑(5,5'‑双四唑)‑1,1'‑二醇二价阴离子，x为0～3的整数。本发明配合物制备方法简单，成本低，产率高，对复合固体推进剂主组分高氯酸铵及黑索金具有较好的燃烧催化作用，其中的N‑二茂铁基甲基‑3‑氨基‑1,2,4‑三氮唑配体含氮量高，有较高的正生成焓，与过渡金属离子具有协同催化作用，含能化合物1,1'‑二羟基‑5,5'‑联四唑二钠盐四水合物的引入不仅能使燃速催化剂感度降低，而且能为固体推进剂贡献能量，分解释放出的氮气对环境友好。

技术领域

本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类N-二茂铁基甲基-3-氨基-1,2,4-三氮唑含能过渡金属配合物，以及该配合物的制备方法。

背景技术

随着现代国防技术的发展，许多国家已对提高战术导弹的性能(包括提高导弹的射程、机动性能和飞行速度)表现出了日益浓厚的兴趣，这就对发动机和推进剂的能量提出了越来越高的要求。无论从战略导弹的小型化、机动发射、隐蔽、低成本和低水平维护要求，还是从战术导弹的信号和突防、环境、机动性(推力调节)、增大射程、易损性要求以及航天领域高能、“洁净”等要求，都使得固体推进剂研究必须向提高推进剂能量密度、改善综合性能及降低成本的方向发展。

二茂铁又称双环茂二烯基铁，它是一种具有夹心结构的金属有机化合物。二茂铁及其衍生物因其本身的特点，如疏水性、生物可氧化性、芳香性、稳定性、低毒性、生物活性等而被广泛应用。二茂铁及其衍生物作为端羟基聚丁二烯(HTPB)和端羧基聚丁二烯(CTPB)推进剂的燃速催化剂比无机类的氧化铁、铁氰化铁等催化剂更有效。某些二茂铁衍生物不仅能改善推进剂的力学性能和工艺性能，还具有降低压力指数的作用。降低二茂铁类燃速催化剂的挥发性和迁移性、增加其含铁量、提高其燃速催化效果，一直是国内外学者的重要研究课题。

德国威巴石油有限公司生产了复合固体推进剂的高效燃速催化剂-双核二茂铁衍生物卡托辛(Catocene，2,2'-双-(乙基二茂铁)丙烷)、BBFPr(2,2'-双-(丁基二茂铁)丙烷)和BBFPe(1,1'-双-(丁基二茂铁)戊烷)。法国火炸药公司研制出一种无挥发性和无迁移性的带官能团的含二茂铁的聚合物-巴得辛(Butacene)，它是一种通过化学键把二茂铁连接到端羟基聚丁二烯预聚物上的燃速催化剂。Catocene、BBFPr、BBFPe、Butacene是四种公认的高效二茂铁衍生物。Bohn等人对它们调节推进剂燃速行为进行了评价，结果表明它们在提高推进剂的燃速上都有显著的效果。

2002年王艳学等人通过二茂铁酰化反应得到了一系列单取代和双取代的酰基二茂铁，经Clemmenson还原法得到了相应的烷基二茂铁，并研究了这些烷基二茂铁的电化学性能及其在复合固体推进剂中的燃速催化性能。实验结果表明，该类烷基二茂铁的电化学性质相近，对燃速催化性能无明显影响，其燃速催化性能只与化合物中铁元素的质量分数有正相关趋势。2004年唐松青等人在推进剂配方中分别添加羟基二茂铁的衍生物(RF)、二茂铁的酯类衍生物(FBB)、多核二茂铁衍生物(GFP)以及碳硼烷类高燃速调节剂(NHC)后，使得燃速可在10～100mm/s(6.86～9.8MPa)调节，并且具有良好的综合性能。与叔丁基二茂铁(TBF)比较，挥发性大小次序为GFPFBBRF≤TBF，迁移性次序为GFPFBBRFTBF。

2006年国际英以二茂铁为原料，通过缩合反应、Vilsmeier甲酰化反应、还原反应等，合成了双二茂铁丙烷、甲醛基双二茂铁丙烷、一元羟甲基双二茂铁丙烷(HBP)等一系列的二茂铁衍生物。在保证含铁量的基础上降低了其作为燃速催化剂的迁移性和挥发性。2008年唐孝明对二茂铁进行酰化反应，得到了氯乙酰基二茂铁衍生物，用差示扫描量热仪研究了在高氯酸铵中添加了5％氯乙酰基二茂铁后，使得高氯酸铵(AP)的最大失重速率峰温提前了103.57℃。