[发明专利]一种碱金属卤化物调控的原子转移自由基聚合方法

说明书

本发明公开了一种碱金属卤化物调控的原子转移自由基聚合方法，该方法是在不使用有机配体和极性溶剂的情况下，将包括乙烯基单体、卤代烃、碱金属卤化物以及过渡金属催化剂在内的聚合体系，通过碱金属卤化物降低催化剂的氧化还原电势及调控卤代烃的键能使其中的过渡金属催化乙烯基单体进行原子转移自由基聚合反应，生成相应的聚合物。本发明通过对原子转移自由基聚合反应所采用的反应原料进行改进，利用碱金属卤化物与过渡金属、卤代烃之间的相互作用调控碳卤键的断裂，使过渡金属催化乙烯基单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应聚合物，可避免有毒、易挥发的有机配体和极性溶剂的使用，降低对环境的损害程度及反应成本。

技术领域

本发明属于高分子合成领域，更具体地，涉及一种碱金属卤化物调控的原子转移自由基聚合方法，是一种新型高效的可控自由基聚合方法。

背景技术

原子转移自由基聚合方法是目前研究最为广泛的活性聚合方法之一。通常，反应体系使用过渡金属作为催化剂，配合多种类型的有机配体(如三苯基磷、联吡啶等含磷含氮化合物及其衍生物、有机酸和季铵盐类化合物、极性溶剂等)形成具有良好溶解性和较低氧化还原电势的配合物可逆地控制卤代烃的断裂，从而赋予聚合体系较低的自由基浓度，达到可控的目的。但是价格昂贵、毒性较大有机配体的使用极大地限制了该聚合方法的绿色性和应用范围。

为克服传统原子转移自由基聚合方法中使用有机配体的缺点，从卤代烃断裂即自由基产生方式着手发展的新型绿色活性聚合方法成为目前研究热点。比如使用激发态有机小分子作为催化剂的光原子转移自由基聚合方法，成功地实现了多种单体的可控聚合，但是该体系同样存在有机小分子合成复杂，用量大，后处理繁琐等缺陷；相比于有机小分子作用的光聚合体系，可逆配位调控的聚合体系则使用与碘原子可逆配位的小分子作为催化剂，通过对碘原子的配位和解配位实现对聚合体系的控制。虽然该体系排除了配体和过渡金属的使用，但是引发剂种类仅限于性质较不稳定的碘代烃，这也极大地限制了聚合体系的适用范围。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种碱金属卤化物调控的原子转移自由基聚合方法，其中通过对其关键原子转移自由基聚合反应所采用的反应原料进行改进，利用碱金属卤化物阴离子与过渡金属的配位降低催化剂的氧化还原电势、阳离子与卤代烃之间的路易斯酸碱作用调控碳卤键的断裂，进而使用过渡金属催化乙烯基单体进行原子转移自由基聚合反应生成相应聚合物；该聚合方法使用价廉易得的碱金属卤化物参与反应，能够对现有原子转移自由基聚合体系的组分进行进一步优化，避免了有毒、易挥发的有机配体和极性溶剂的使用，降低对环境的损害程度及反应成本；并且，该聚合方法还能生成具有特定分子量和窄分子量分布的聚合物，其分子量为1000～50000，分子量分布指数为1.10～1.19。

为实现上述目的，按照本发明，提供了一种碱金属卤化物调控的原子转移自由基聚合方法，其特征在于，该聚合方法是在不使用有机配体和极性溶剂的情况下，将包括乙烯基单体、卤代烃、碱金属卤化物以及过渡金属催化剂在内的聚合体系，通过所述碱金属卤化物降低所述催化剂的氧化还原电势及调控所述卤代烃的键能使其中的过渡金属催化所述乙烯基单体进行原子转移自由基聚合反应，生成相应的聚合物。

作为本发明的进一步优选，所述碱金属卤化物调控的原子转移自由基聚合方法，具体包括以下步骤：

(1)在无水且隔离氧气的条件下，将乙烯基单体、碱金属卤化物、过渡金属催化剂及卤代烃混合均匀形成预反应混合液；

其中，所述乙烯基单体与所述催化剂的摩尔比为50:1～1000:1；所述乙烯基单体与所述卤代烃的摩尔比为50:1～1000:1；所述碱金属卤化物与所述催化剂的摩尔比为0.5:1～4:1；

(2)将所述步骤(1)得到的所述预反应混合液置于预先设定的原子转移自由基聚合反应的反应温度下反应，所述乙烯基单体即进行原子转移自由基聚合反应生成相应的聚合物。