[发明专利]一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用。制备方法包括：（a）将壳聚糖、离子液体和KCl‑ZnCl₂复盐组成的混合物置于管式炉中，在连续通入惰气的氛围下将炉体温度升温至600~1000℃，恒温1~8小时后得到黑色固体；（b）将黑色固体加入稀酸溶液中，室温快速搅拌1~5小时，重复两次去除复盐模板；（c）所得材料在钯盐溶液中超声分散0.5~2小时后，将NaBH₄溶液缓慢滴入反应体系并搅拌2~6小时，所得的固体产物进行水洗并干燥，得到催化剂。本发明催化剂具有丰富的缺陷位、氮含量和发达的孔隙结构，在80℃和0.1MPa H₂温和条件下对喹啉衍生物选择性加氢反应表现出优越的催化性能。

技术领域

本发明涉及一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂制备及应用技术领域。

背景技术

喹啉及其衍生物的化学选择性加氢是一个非常引人注目的反应过程，由于其加氢产物1,2,3,4-四氢喹啉（py-THQs）在精细化学品、农药、医药及其他生物活性分子的生产中起到非常关键的作用。喹啉类衍生物的加氢历程往往涉及到多个中间体、反应能垒高，导致内在动力学反应过程较为缓慢，从而对高性能催化剂的生产与研发提出更加严峻的挑战。虽然，基于Ru、Rh、Au、Pt和Pd等贵金属固载型催化剂在喹啉衍生物的选择性加氢反应中表现出优异的催化性能，但现存催化体系一直存在催化剂用量大、反应温度和压力高、循环稳定性差及反应速率相对缓慢等问题。因此，探寻一种能够在温和反应条件下实现喹啉衍生物高选择性转化的多相催化剂在工业生产和应用中意义重大。

最近，碳基催化材料因其独特的化学、电子和结构特性而备受关注，并有望在精细化学品合成和实用性燃料电池领域，成为商业化贵金属固载型催化剂的有效替代品。在这些潜在优势的驱动下，一种基于杂原子掺杂（磷、硼、硫和氮等杂原子）的碳基多功能催化材料已成为高效且稳定的集成型催化剂的研发高地。尤其，氮掺杂碳材料在此类杂原子掺杂的碳基材料中引起人们的强烈关注，主要在于其优越的化学稳定性、导电性及金属纳米粒子间的强配位能力。通常，氮掺杂多孔碳材料主要采用大环配合物、离子液体、核酸碱基、低共熔溶剂和聚碳氮化物为前驱体和各种硬模板存在下的高温热解法或直接热处理金属有机框架前驱体及后续活化处理途径制备。然而，这些原料天然丰度低、成本昂贵、骨架塌陷和环境不友好的后处理等问题成为限制其广泛应用的瓶颈。因此，迫切需要寻求一种新型且高效的途径来制备兼具高比表面积、发达孔隙结构的氮掺杂多孔碳催化材料来克服当前多相催化体系在相对苛刻反应条件下存在的贵金属纳米颗粒聚集/流失及失活的问题。

且由于贵金属纳米颗粒在水、醇类及其他极性较大的反应介质中进行加氢、氧化、偶联反应时，它们与溶剂分子之间的强烈相互作用会导致活性组分从载体表面脱落、中毒或失活；因而，探寻一种成本低廉、可操作性强且能够满足批量化生产的贵金属纳米颗粒高度稳定的催化剂是本发明的关键。

发明内容

本发明旨在提供一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂及其制备方法，本发明还提供了该催化剂在喹啉衍生物催化选择性加氢中的应用。

本发明中，金属纳米颗粒的高表面能导致其分散性和稳定性较差，且在喹啉选择加氢或其他实际应用中受到很大限制。本发明首次采用KCl-ZnCl₂作为熔盐模板，廉价而丰富的壳聚糖作为碳源及适量的离子液体作为溶剂和氮源，制备了一种具有高比表面积、丰富孔道结构和配位基团高度稳定的贵金属固载型纳米催化剂。

本发明提供了一种氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂，壳聚糖、离子液体和KCl-ZnCl₂复盐是制备该催化材料的基本原料，它们的质量比为（1~3）：（1~3）：9。

本发明提供了上述氮掺杂多孔碳固载的贵金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：