[发明专利]一种超声超临界二氧化碳-剪切耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法

说明书

本发明为一种超声超临界二氧化碳‑剪切耦合剥离石墨制备寡层石墨纳米片的方法，该方法包括：1）将膨胀石墨微粉分散于剥离溶剂中形成悬浮液；2）将分散剂、剥离助剂溶解于步骤1）的悬浮液中超声分散；3）将超声分散后的悬浮液置于高功率的超声作用下；4）将步骤3）剥离后的悬浮液在超临界二氧化碳剪切条件下插层剥离一段时间；5）将悬浮液进行高功率的超声作用得到寡层石墨纳米片。本发明所述方法剥离石墨微粉大规模制备寡层石墨纳米片，实现从天然矿物到高性能功能材料的绿色转化。本发明所采用的方法简单易操作，耦合条件下产生的作用力较强可以提高剥离石墨烯的产率，溶剂也为绿色溶剂高效环保，价格低廉，易于大规模生产。

技术领域

本发明属于纳米材料加工技术领域，具体涉及一种超临界二氧化碳-超声耦合剥离膨胀石墨制备寡层石墨纳米片的方法层石墨纳米片的方法。

背景技术

近年来，二维层片状材料石墨烯逐渐引起人们的注意，它是一种 sp² 杂化的由碳六元环组成的二维周期蜂窝状点阵结构。众所周知，石墨的导电性较差，因而限制其大规模的应用，而单层石墨烯的导电性能卓越，载荷迁移率可达约200000cm²V^-1s^-1。此外，石墨烯基片的纳米复合材料是近年来研究的热潮， 主要用于超级电容器(Carbon, 2012, 50,5481)、电催化产氢(Mater. Chem. A, 2016, 4, 7823)、锂（钠）离子电池的电极材料等(Mater. Chem. A. 2014, 2, 17808)。因此目前最主要的研究是寻找一种能够大规模生产大尺寸、高质量的制备石墨烯的方法。

廉价、绿色可控宏量的制备石墨烯纳米片基材料具有重要理论与应用价值。目前石墨烯纳米片的制备主要有两种：自下而上与自上而下途径。自下而上途径包括化学气相沉积法和外延生长法等方法，化学气相沉积法虽然可以大批量生产石墨烯，且结构完整，产品质量较好，但是单层均一难度性大。外延生长法制造成本较高，且生产出的石墨烯不易与基底分离，只适合小批量生产(Nano Lett., 2009, 9, 42680)。自上而下的途径主要包括微机械剥离法、氧化还原法、液相/气相剥离法、超临界剥离法。微机械剥离法制备出的石墨烯分子结构较为完整，但是耗时耗力，难以量产(ACS Nano, 2010,4, 6297)。氧化还原法虽然可以批量生产，但是其改变了分子结构，且对环境污染影响较大(Chem. Res. 2014, 53,2839)。液相/气相剥离法生产出的石墨烯质量较好，但是容易引起片层团聚，而且单层产率不高。超临界剥离法即当达到一定压力和温度条件下，物质超脱固液气。迄今这些剥离方法多数存在产率较低、插层程度难控制、剥离过程不绿色等问题，制约了石墨烯基纳米材料的广泛应用。

专利（201210001582.6 一种超临界二氧化碳剥离制备大尺度石墨烯的方法）采用石墨直接置于超临界二氧化碳中多次升压降压的方法制备出大尺度的石墨烯。这种方法操作复杂，而本实验则引入超声剪切力的作用使其再一次升压降压过程中直接得到剥离制备出石墨烯。专利（201510740191.X 一种超临界流体制备石墨烯的方法）同样采用膨胀石墨的通过将膨胀石墨直接加入至反应釜以一定的温度和压力处理后再将石墨分散于溶剂中离心分离得到石墨烯。而本专利则直接利用石墨的悬浮液直接进行超临界处理，能够保证石墨在剥离过程中的稳定性，同时加入的表面活性剂也可防止其二次堆叠。其次采用液相直接进行超临界处理，可以使超声作用力和剪切作用力的传递更加容易最终获得较好质量的寡层石墨纳米片。专利（201610679541.0 超临界制备石墨烯的装置及方法）则发明出了一种超临界流体制备石墨烯的方法，该方法在超临界流体的处理过程中加入了大量的氧化剂，通过氧化剂与有机溶剂的氧化反应产生大量的热来破环碳原子间的作用力而得到石墨烯。这种方法得到的石墨烯可能存在有氧化石墨烯的可能，加入的氧化剂也对环境影响较大，且造成资源浪费，价格昂贵不适合于大批量生产。

发明内容