[发明专利]一种松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法

说明书

本发明公开了一种松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法，属于纳米复合材料技术领域。所述制备方法包括：步骤1松香基环氧树脂的制备，以松香为基本原料，通过D‑A加成反应，制备松香改性衍生物，通过分离提纯得到相应的松香多元酸；与环氧氯丙烷进行酯化反应及闭环反应，获得松香基环氧树脂；步骤2纳米材料复合体系的制备，预热步骤1获得的松香基环氧树脂，将松香基环氧树脂、固化剂、纳米阻燃剂按照质量百分配比进行复配，制得松香基环氧树脂纳米复合材料。本发明针对松香基环氧树脂目前存在的耐热、阻燃性能较差等问题，通过纳米材料复配工艺改善松香基环氧树脂的阻燃性能，突破松香基环氧树脂的耐热性和极限氧指数等技术指标。

技术领域

本发明具体涉及一种松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法，属于纳米复合材料技术领域。

背景技术

松香是我国特色且重要的天然资源，主要由三环二萜结构的树脂酸组成，以松香为原料的产品或深加工产品已广泛应用于橡胶、油墨、涂料、食品、电子等行业。特别是松香独特的三元菲环结构可赋予一些高分子材料特有的刚性、耐热性及抗紫外线性能。

环氧树脂因其粘接强度高、收缩率低、稳定性好和机械强度高等优点，广泛应用于机械、电气、电子、航空航天、化工、交通运输、建筑等领域。作为制备高性能复合材料重要的基体材料之一，环氧树脂能够赋予复合材料良好的力学性能和物理性能。但环氧树脂自身的一些缺点，比如固化反应后交联密度增高导致的内应力大、易脆、抗冲击性能差以及吸湿等，另外常用环氧树脂的极限氧指数(LOI)在20左右，属于易燃材料的范畴，在很大程度上限制了其在航天材料、高强材料等新材料领域的应用。松香具有氢化菲环骨架结构，含有易化学改性的双键和羧基活性官能团，通过化学反应可将松香分子引入到环氧树脂等高分子材料中，有机结合松香的防腐、防潮、绝缘等优良物理化学性能。不仅改善了环氧树脂的性能缺陷，而且促进了环氧树脂材料朝着绿色、环保、可持续的方向发展。如以松香与丙烯酸为原料，通过Diels-Alder加成反应，合成丙烯酸改性松香，继而与环氧氯丙烷通过加成、闭环反应，合成了缩水甘油酯型环氧树脂，该环氧树脂与通用型环氧树脂相比，在冲击强度和拉伸强度等方面有所增强。以松香为原料，通过D-A加成、酯化反应合成了一系列不同数分子量的柔韧性松香基环氧树脂，所制得环氧树脂机械性能和热性能都极佳。另外，利用松香经还原、醚化和酯化等反应合成马来松香基缩水甘油醚，与商业固化剂相比较，该类松香改性环氧树脂表现出良好的热稳定性。通过环加成反应制备并表征了对环境友好、可生物降解的不同类型松香衍生物环氧树脂，并具有良好的耐热性能。通过乙二醇缩水甘油醚改性丙烯海松酸，与带甲氧基硅油反应经脱醇缩合制备了松香改性硅氧环氧树脂阻燃材料，提高了环氧树脂的阻燃效果，但是该类改性环氧树脂存在软硬不均、内聚力差等缺点。利用松香的氢化菲结构制备性能优良的双组分生物基的环氧树脂涂料，并将其与市场厂商业化的双酚A环氧树脂/对苯二胺进行了对比，虽然在储能模量上相似，但是双生物基的环氧树脂涂料玻璃化转变温度比商业化的双酚A环氧树脂/对苯二胺提高了50℃。更重要的是，松香引入到环氧树脂体系还提高了其初始化分解温度，并且加大了其可降解性。

松香的独特稠环结构虽赋予环氧树脂一些优异性能，但是松香结构的引入也导致固化产物的柔韧性、耐冲击强度及弯曲强度有所降低，脆性进一步增大；特别是没有从根本上解决环氧树脂的极限氧指数低，易燃烧的特性，这就大大限制了松香基环氧树脂在一些重要工业领域的应用。随着阻燃技术的发展与成熟，阻燃剂的无卤化趋势日益明显，集环保、绿色、健康于一体的纳米阻燃剂技术将会成为未来环氧树脂阻燃领域研究的重要课题。

发明内容

为解决现有技术的上述问题，本发明提供一种松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法，针对松香基环氧树脂目前存在的耐热、阻燃性能较差等问题，通过纳米材料复配工艺改善松香基环氧树脂的阻燃性能，突破松香基环氧树脂的耐热性和极限氧指数等技术指标。

具体的，松香基环氧树脂纳米复合材料制备方法包括：

步骤1松香基环氧树脂的制备