[发明专利]一种液化气脱硫醇碱液的再生方法

说明书

本发明提供了一种液化气脱硫醇碱液的再生方法。该方法包括以下步骤：在磺化酞菁钴类催化剂的条件下，液化气脱硫醇碱液经换热后进行氧化反应，完成液化气脱硫醇碱液的再生；其中，液化气脱硫醇碱液和含氧气体的体积比为1：10‑500，磺化酞菁钴类催化剂的添加浓度为10mg/kg‑300mg/kg。本发明的液化气脱硫醇碱液的再生方法，能够将含有硫醇钠和硫化钠的碱液同时完全再生，分离后的碱液中的多硫化物含量可以降到5mg/kg以下。

技术领域

本发明涉及一种液化气脱硫醇碱液的净化方法，尤其涉及一种液化气脱硫醇碱液的再生净化方法，属于液化气碱液脱硫技术领域。

背景技术

液化气在精制过程中通常采用碱洗的方法脱硫醇，一般过程是液化气与碱液接触进行抽提，液化气中呈酸性的低分子硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠进入碱液相，液化气的硫化物被移除，总硫得以降低。碱洗抽提一般采用抽提塔或纤维膜接触器，氧化再生采用塔式反应器。如反应式(1)所示：

RSH+NaOH＝NaSR+H₂O (1)

含有硫醇钠的碱液在氧化塔内与空气接触，在磺化酞菁钴类催化剂作用下，硫醇钠生成二硫化物和氢氧化钠，生成的二硫化物不溶于碱液，在二硫化物沉降罐内经过重力沉降与碱液分离，再生后的碱液重新进入抽提系统使用。如反应式(2)所示：

4NaSR+2H₂O+O₂→2RSSR+4NaOH (2)

在碱洗脱硫醇之前一般有“预碱洗”工艺，常使用低浓度的碱液洗涤液化气，以脱除上游胺洗未脱除的10-20mg/Nm³残余硫化氢，预碱洗碱液中含有大量的硫化钠和少量的硫醇钠。预碱洗常使用罐、静态混合器或纤维膜接触器作为反应器。如反应式(3)所示：

H₂S+NaOH→Na₂S+H₂O (3)

在经典的Merox工艺中，预碱洗碱液是不进行再生的，即作为碱渣直接排放或去下游湿式氧化装置处理。在纤维膜脱硫工艺中，一般取消了预碱洗，这部分因脱除硫化氢而生成的硫化钠随脱硫醇生成的硫醇钠碱液一并进入氧化塔，与空气中的氧在磺化酞菁钴类催化剂作用下发生氧化反应，其中硫醇钠被氧化成二硫化物，而硫化钠被氧化成硫代硫酸钠。硫醇钠氧化时完全生成了氢氧化钠，能够被循环使用。而硫化钠转化成硫代硫酸钠后只是部份生成了氢氧化钠，也就是没有被完全再生。如反应式(4)所示：

2Na₂S+2O₂+H₂O→Na₂S₂O₃+2NaOH (4)

碱液中存在的硫化钠及其氧化产物硫代硫酸钠是导致其抽提脱硫醇能力下降的重要原因之一，进而导致大量排放碱渣。

在现有技术中，如反应式(2)和(4)所示，硫醇钠和硫化钠的再生由于受到氧分子传质过程的限制和长停留时间限制，其是按照各自独立的氧化过程进行的，硫化钠转化成为硫代硫酸钠，因此含有硫化钠的碱液不能完全再生，也就是只有“处理技术”，没有“完全再生技术”。

中国专利申请201310655920.2公开了一种含有硫醇盐碱液的氧化再生方法，将硫醇钠氧化和二硫化物分离过程在同一个超重力设备中进行耦合，能够达到极佳的碱液再生效果，反应需在氧化催化剂存在的条件下进行。其过程未涉及含硫化钠碱液的再生过程。

中国专利申请201110401464.X公开了了一种使用超重力技术脱除碱液中二硫化物的方法，通过使用空气等气体将碱液中二硫化物汽提脱除至5mg/kg以内。其过程只是汽提分离过程，未涉及硫醇钠和硫化钠的氧化反应，所涉及的二硫化物也仅限于二甲基二硫醚、甲乙基二硫醚、二乙基二硫醚等，未涉及到多硫化物。