[发明专利]钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法和应用，本发明采用的制备方法是，先通过水热合成将钛掺杂入介孔分子筛的骨架和孔道中，再将掺杂后的分子筛作为载体，通过蒸氨法将活性组分铜负载在载体上，制得Cu/Ti‑SBA‑15催化剂，其中主活性组分铜占催化剂重量的10～25％，钛占催化剂重量的0.01～0.07％。经过钛改性的催化剂不仅增加了酸性中心，同时还提高了活性组分的分散度，从而有效地提高催化剂的活性。本发明将钛改性的铜基介孔分子筛催化剂用于草酸二甲酯加氢制备乙二醇的反应中，具有很高的反应活性和乙二醇选择性，在较低的反应温度、较高的液时空速下，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇的选择性达到95％以上。

技术领域

本发明涉及一种钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂主要应用于草酸酯加氢制乙二醇反应。

背景技术

乙二醇是一种重要的战略性化工基本原料，主要用于合成聚酯纤维、致冷剂、合成树脂、增塑剂和炸药等的生产。上世纪七十年代出现了石油危机，尤其是根据预测未来50年后全球的石油资源将消耗殆尽，人们清醒的意识到不能再过分的依赖传统的从石油化工下游产品(环氧乙烷)出发的制备路线。因此从合成气出发，由CO气相催化偶联合成草酸酯，草酸酯再催化加氢制备乙二醇的煤化工工艺路线，因其工艺流程简单、能耗小、乙二醇的选择性高，是最有工业应用前景的乙二醇合成路线，对减轻我国对世界石油资源的依赖，满足我国乙二醇市场需求起着极其重要的作用。

草酸酯加氢是生产乙二醇的关键步骤，因此研制性能高效的加氢催化剂对该工艺路线实现工业化起着至关重要的作用。国内外已有许多文献和专利报道了加氢催化剂的研究进展。如：日本宇部兴产JP57-123127报道采用的Cu-Cr-Mn催化剂，草酸酯的转化率大于97％，乙二醇选择性为94％；Appl.Catal.A:General,2010,377:128-133,采用具有二维规整六方孔道分子筛作为载体，以蒸氨法制备的铜硅催化剂在反应温度为200℃，液时空速为0.4h^-1，草酸二甲酯转化率达到100％，乙二醇选择性达到95％；；ChemCatChem,2013,5:138-141，以钴为助剂，分子筛HMS为载体制备的Cu-Co/HMS催化剂在反应温度为220℃，液时空速为1.2h^-1，草酸二甲酯的转化率为100％，乙二醇选择性能够达到100％。由于铬对环境的危害大，目前无铬铜基催化剂是草酸酯加氢反应中使用最多的一种催化剂，而上述的几种无铬铜基催化剂反应温度和压力较高，不仅导致热量和动力消耗高，而且在较高温度下长时间的反应易导致铜颗粒发生迁移团聚而使催化剂失活。引用文件不需要太多，2-3项就行，但要和你的技术最接近。

介孔分子筛SBA-15具有大的比表面积和较高的水热稳定性，可用来合成高活性的催化剂。然而SBA-15做为纯硅载体，表面的酸碱性均十分微弱，而钛与硅同为四配位的原子，取代介孔分子筛骨架中的硅原子不仅能够保持介孔分子筛的孔道结构，还为分子筛表面增加了Lewis酸性中心，有助于在草酸酯加氢过程中在催化剂表面的吸附解离，从而提高催化剂的活性。Catal.Commun.,2016,73:46-49报道了以二氧化钛作为载体制备的Ni₂P/TiO₂应用于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯，在液时空速为0.1h^-1，反应温度为210℃，草酸二甲酯转化率为93％，乙醇酸甲酯选择性为88.0％。可见，以纯二氧化钛作为载体制备的催化剂其活性并不突出。因此，本发明尝试将钛掺杂到介孔分子筛SBA-15骨架中，以掺杂后的分子筛作为载体，再将活性组分铜负载在载体上合成绿色、高效的草酸酯加氢制乙二醇铜基催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种钛改性铜基介孔分子筛催化剂及其制备方法，该催化剂主要应用于草酸酯加氢制乙二醇反应，解决现有技术中反应温度较高，催化剂活性低等问题。

本发明采用钛作为掺杂剂，替代硅原子进入到介孔分子筛SBA-15骨架中，再将掺杂后的分子筛作为载体，将活性组分铜负载在载体上制备铜基催化剂应用于草酸酯加氢制乙二醇，该方法有效提高了活性组分铜的分散度及催化剂的活性。