[发明专利]双发射镧系铕金属有机骨架材料及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种双发射镧系铕金属有机骨架材料及其制备方法与应用。它是采用双发射镧系金属有机骨架材料的化学通式为[Eu₂(L)₂(H₂O)₂(DMF)₂]，其中Eu₂O₂簇作为无机节点，刚性不对称三羧酸配体三联苯‑3,4ʹʹ,5‑三羧酸(H₃L)作为有机桥联配体，利用简便的一锅法溶剂热技术成功制备而得。本发明同时也公开了金属有机骨架材料在选择性检测磷酸阴离子方面的应用。检测过程中随着加入的磷酸根离子含量的增加，在紫外灯照射下呈现出易被肉眼观察到的从粉红色到紫色的明显的颜色变化，使得检测过程变得更加方便、实用。

本申请得到国家自然科学基金面上项目21375095的资助。

技术领域

本发明属于金属有机骨架材料制备和荧光传感领域，具体涉及双发射镧系铕金属有机骨架材料及其制备方法与应用。

背景技术

金属有机骨架材料(Metal-organic frameworks, MOFs)，作为一种以无机金属离子或金属团簇与多齿有机配体自组装而成的功能性多孔配位聚合物材料，由于具有可调的孔道结构、巨大的比表面积、可控的表面特性、良好的热稳定性和化学稳定性、丰富的不饱和位点等优良特性，引起了人们极大的研究兴趣。在众多金属有机骨架材料中，由镧系元素离子和桥联有机配体进行配位构筑而成的镧系金属有机骨架材料(Ln-MOFs)由于其独特的发光特性，如斯托克斯位移大、发光色纯度高、荧光寿命长、量子产率高、发射谱线呈现尖锐的线状光谱等，更是受到了格外关注。此外，通过在框架结构中对镧系元素离子和有机配体进行组装和调节，使得Ln-MOFs具有独特的孔道结构和功能化的基团，为生物传感和化学传感提供了理想平台。

然而，基于Ln-MOFs的大部分研究主要集中在配体对镧系元素离子敏化的单一发射上，这就不可避免地受到由仪器或环境因素引起的强度波动的影响。一般而言，Ln-MOFs内的天线敏化作用包括有机配体吸收紫外辐射能量进而激发镧系元素离子这一能量转移过程，然后导致镧系元素离子发光。通过对Ln-MOFs的合成条件进行合理调控实现基于配体和镧系元素的双荧光发射镧系金属有机骨架材料的构筑，进一步发展成一种具有双发射荧光性能的比率型荧光探针材料。与传统具有单一发射的荧光探针相比，比率型荧光探针关注的是两个不同的具有良好分辨率波长处的荧光强度的比值变化情况，而不是一个峰的绝对强度，来实现对目标物的分析检测。比率型荧光探针可通过强度比值的变化来提高动态响应范围，从而建立内标、展现自参比特征，可有效避免来自环境因素的干扰，提高检测的灵敏度和准确度。

无机磷酸盐作为维持体内磷酸盐平衡和体内平衡发挥重要作用的最重要的电解质之一，了解其在生物体液中的存在水平有助于一些临床疾病的诊断。随着现代农业和工业的快速发展，磷酸盐得到了大量使用，在人类活动影响下，生物所需的营养物质磷不可避免地进入到了水环境中，引起水生生态系统中藻类及其他浮游生物迅速繁殖、过度生长，到达一定阶段被分解，水体溶解氧量开始下降进而被耗竭，水质恶化，导致水体富营养化。为了预防和控制水体富营养化的发生，实施对磷酸盐的有效检测迫在眉睫。到目前为止，已有多种用于有效鉴别和测定磷酸盐方法的文献报道，但是方法通常需要昂贵的仪器设备、耗时、冗长的样品预处理以及需要具有专业知识的操作人员，这就使得这些方法对于常规的分析检测不能有效实施。相比之下，基于荧光的检测方法由于具有高效、响应速度快、成本低廉、灵敏度高以及操作简单等优点，引起了人们的极大关注。为了满足日益增长的对水和生物液体中磷酸盐的检测需求，开发一种基于自校正的比率型双发射荧光Ln-MOF探针材料，实现对磷酸盐的灵敏、简便和高效的检测方法显得尤为重要。

发明内容