[发明专利]一种二硒吩并[3;2-b:2′;3′-d]硒吩的制备方法

说明书

本发明涉及一种二硒吩并[3,2‑b:2',3'‑d]硒吩的制备方法，首次以3,3'‑二溴‑5,5'‑二(三甲基硅基)‑2,2'‑联二硒吩为原料，经溴锂交换、硒粉关环制得2,5‑二(三甲基硅基)‑二硒吩并[3,2‑c:2',3'‑e][1,2]二硒环己二烯(I)，化合物I经铜粉转化制得2,5‑二(三甲基硅基)‑二硒吩并[3,2‑b:2',3'‑d]硒吩(Ⅱ)，化合物Ⅱ经三氟乙酸脱去三甲基硅基制得二硒吩并[3,2‑b:2',3'‑d]硒吩(Ⅲ)，本发明的原料利用率高，反应步骤少，产品收率高，产品纯度高，后处理简单，反应中所用有机溶剂均可回收循环使用，降低了有毒试剂的排放和处理成本。

技术领域

本发明涉及一种二硒吩并[3,2-b:2',3'-d]硒吩的制备方法，属于杂环化合物的制备技术领域。

背景技术

作为一类新型有机半导体材料，噻吩类衍生物因其优良的光电性质在有机半导体材料领域受到了广泛关注，且其结构与性能之间的内在联系和规律的研究也已取得明显进展，然而，由于噻吩衍生物受到诸如S原子半径小、极化度低等自身结构的限制，其性能进一步提高面临着严峻考验。硒吩与噻吩具有许多相似的物理及化学性质，但处于第四周期的硒原子比第三周期的硫原子更易极化、易供电子，使硒吩衍生物同噻吩衍生物相比，具有如下更优越的性能：1)Se···Se较强的相互作用可以使分子间电荷转移增强，有助于载流子的传输；2)硒吩比噻吩具有较低的氧化还原电位，可增强材料对氧的稳定性；3)硒原子比硫原子大，使硒吩比噻吩能容纳更多的电荷注入。

然而，目前稠合硒吩衍生物的制备研究非常滞后，主要集中于硒吩与苯、萘稠合的衍生物，也有少量文献报道了硒吩与硒吩稠合的衍生物，如：文献Chem.Mater.,2009,21,2650-2660报道了β-二甲基化硒吩并[3,2-b]硒吩(1)的制备方法，通过2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-二醇或2,5-二甲基-己-1,5-二烯-3-炔与硒在苯溶液中，220℃下反应八小时制备，产率分别为：16％和22％；文献Heterocycles,1994,38,143-149报道了α,β-四甲基化的硒吩并[3,2-b]硒吩的制备方法，由3,6-二甲基-辛-4-炔-3,6-二醇与硒在苯溶液中，220℃下反应八小时制备，产率为：15％；文献ACS Macro Lett.,2012,1,361-365报道了2-硒吩并[3,4-b]硒吩甲酸甲酯的制备方法，具体是将硒化钠水溶液滴入2,3-二氯甲基-5-硒吩甲酸甲酯的乙醇溶液中反应30分钟后形成硒连接的二聚体(收率73％)，二聚体在真空下加热到600℃生成甲氧羰基二氢硒吩并[3,4-b]硒吩(收率56％)，再经双氧水氧化制得目标产物(3)，产率为62％。综上，硒吩与硒吩稠合衍生物的制备虽有报道，但是制备反应存在反应条件苛刻、步骤多、方法少、产率低，已成为束缚硒吩与硒吩稠合衍生物发展的瓶颈问题，反应方程式如下：

硒吩并[3,2-b]硒吩和硒吩并[3,4-b]硒吩衍生物1，2，3的合成

另外，关于三个硒吩环稠合的三环衍生物仅有一篇报道，专利文献号为“CN707507301A”的发明专利公开了一种二硒吩并[2,3-b:3,2-d]硒吩及其制备方法，首先以4-溴-2-三甲基硅基-硒吩为原料，先后加入金属烷基化合物和CuCl₂反应生成5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩，然后将5,5'-二(三甲基硅基)-3,3'-联二硒吩与金属烷基化合物作用后，加入硒关环，再将产物与铜加热反应得2,5-二(三甲基硅基)二硒吩并[2,3-b:3',2'-d]硒吩，最后加入三氟乙酸反应以脱三甲基硅基，得到目标产物，但该方法步骤较多，成本较高，如何高效制备三个硒吩环稠合的新型三环衍生物仍是当前使硒吩化学快速发展首当解决的关键科学问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：为解决现有技术存在的技术问题，提供一种二硒吩并[3,2-b:2',3'-d]硒吩的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：