[发明专利]芳茂铁苦味酸盐离子化合物及其制备方法

说明书

本发明公开了一类芳茂铁苦味酸盐离子化合物及其制备方法，该类离子化合物的结构式为：式中R代表氯、2,4,6‑三硝基苯酚基或2,4,6‑三硝基间苯二酚基。本发明配合物制备方法简单，成本低，产率高，芳茂铁苦味酸盐通过引入芳茂铁阳离子和苦味酸根阴离子并进行离子化降低二茂铁类燃速催化剂的迁移性和挥发性，由于苦味酸根阴离子以及阳离子部分也含有含能基团，所以具有较高的生成热和燃烧热，燃烧过程中会提高固体推进剂的能量水平，并且对复合固体推进剂主组分高氯酸铵及黑索金等具有较好的燃烧催化作用。

技术领域

本发明属于固体推进剂技术领域，具体涉及一类芳茂铁苦味酸盐离子化合物及其制备方法。

背景技术

固体推进剂中的端羟基聚丁二烯(HTPB)复合固体推进剂(简称丁羟推进剂)因其优良的工艺性能、力学性能和老化性能，预聚物本体HTPB价格便宜和粘度低而备受国内外航空航天领域的青睐，该种复合固体推进剂适于高固体含量配方装药和大型浇筑工艺装药，已成为目前国内外军用战略、战术导弹系统中广泛使用的推进剂。二茂铁类化合物与其它燃速催化剂相比，具有更好的可燃性、分散性、均匀性、相容性等优点，已成为目前复合推进剂尤其是AP/Al/HTPB丁羟推进剂使用最多的一类燃速催化剂，已被广泛应用于各种军用中、远程导弹推进系统中。

到目前为止，应用于固体推进剂中的二茂铁类燃速催化剂主要有正丁基二茂铁、叔丁基二茂铁、2,2-双(乙基二茂铁基)丙烷(Catocene)、辛基二茂铁以及双乙基二茂铁基甲烷(Hycat6D)。这些商品化的二茂铁燃速催化剂虽然可以大幅度提高丁羟等推进剂的燃速，但是它们在应用中却存在着易迁移、易挥发、低温结晶以及不含能等严重缺陷，针对这些问题，研究者们提出了一系列改进方案。

1972年Huskins发表的一篇美国专利中提出将烯丙醇结构引入二茂铁中制备了含有双烯丙醇的单核二茂铁，羟基的引入明显的降低了迁移性和挥发性。随后在1974年，Huskins又尝试将异丙氰基团引入二茂铁丁二烯中，通过增长碳链和活性基团氰酸的引入来降低迁移性和挥发性，并获得了较好的催化活性。1989年吴艳钟等人也合成了双-(甲基二茂铁基)-甲烷、2,2-双-(甲基二茂铁基)-丙烷和2,2-双(甲基二茂铁基)-丁烷。1995年德国威巴石油有限公司的布鲁多厂对Catocene进行了改性合成了两种高效燃速催化剂，即BBFPr(2,2-双-(丁基二茂铁)丙烷)和BBFPe(1,1-双-(丁基二茂铁)戊烷)。2001年国内的袁耀峰等人借鉴Klimova等人合成1,4-双二茂铁基咪唑，进而设计制备了三种双二茂铁高氮衍生物，并测试了所合成化合物的稳定性和燃速催化效果，发现该类化合物对AP具有较好的燃烧催化效果，同时具有优良的热稳定性，具有潜在的应用价值。2004年边占喜等人成功合成了2,2-双-(单烷基二茂铁基)-丙烷和2,2-双(烷基二茂铁基)-丙烷两个系列化合物。2009年李占雄和唐孝明公开发表的专利中制备了一种新型的亚乙撑二茂铁衍生物，该产品合成成本低，制备流程相对简单，催化作用良好。2010年，边占喜课题组对二茂铁炔酮类化合物进行修饰改进，合成了二茂铁三氮唑类衍生物，通过配位的方式将其与过渡金属Cu、Zn结合制备了一系列的二茂铁类配合物，对其电化学性能和其燃烧催化性能进行了研究。随后该课题组又通过引入极性大的活性基团羰基(二茂铁β-二酮)和金属(Cu和Ni)利用配位的方式合成了一类新型的二茂铁类燃速催化剂双二茂铁不饱和β-二酮过渡金属配合物和二茂铁芳基β-二酮金属配合物。2011年，张岩等人将二茂铁甲酸与高性能粘合剂环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)原位接枝制备了一种环氧化端羟基聚丁二烯二茂铁甲酸(EHTPB)燃速催化剂。2014年，王春燕以二茂铁四氮唑为主配体，2,2-联吡啶和1,10-邻菲罗啉为辅助配体，与过渡金属形成了一系列的二茂铁四氮唑金属配合物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有二茂铁类催化剂存在的易迁移、易挥发以及自身不含能的缺点，提供一种在自然条件下热稳定性好，自身具有较高的生成热和燃烧热，且催化性能可调控的芳茂铁苦味酸盐离子化合物，并为该离子化合物提供一种操作简单、成本较低的制备方法。