[发明专利]一种聚偏氟乙烯树脂及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种聚偏氟乙烯树脂及其制备方法与应用。该聚偏氟乙烯的制备方法包括如下步骤：采用连续乳液聚合法制备聚偏氟乙烯树脂，具体分成三个阶段：第一阶段：偏氟乙烯单体经均聚得到均聚PVDF树脂；第二阶段：偏氟乙烯单体和改性单体经共聚得到共聚PVDF树脂；第三阶段：偏氟乙烯单体经均聚和/或偏氟乙烯单体与改性单体经共聚得到均聚PVDF和/或共聚PVDF树脂；得到所述聚偏氟乙烯树脂。本发明聚偏氟乙烯树脂不但具有很好的柔性和韧性，而且具有均聚PVDF树脂优异的力学性能及阻隔性能，同时还具有很好的加工性能，可用于制备海上输油软管内衬。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种聚偏氟乙烯树脂(PVDF)及其制备方法。

背景技术

海上输油软管在油气输送过程中需要应对非常苛刻的条件，其内衬需要直接接触原油，输送温度高达130℃，输送压力也非常高(如高达70MPa)。因此这就要求内衬材料具有优异的力学性能、耐高温性能以及化学阻隔性。而在软管的运输、安装及工作过程中又需在低温条件下(如-20℃)的承受弯曲、冲击以及扭曲等外力作用，因此这又需要内衬材料具有很好的柔韧性。

为满足以上性能要求，国外各大化工企业开发出若干种聚合物材料用于软管内衬，主要有PE(HDPE、XLPE)、PA11以及PVDF。最早的输油软管内衬层采用PE材料，由于其耐温等级低，逐渐被PA材料所取代，而PA耐温也仅能达到80～90℃，现在逐渐发展为PVDF材料。相比前两种材料，PVDF是一种高结晶度的热塑性含氟聚合物，具有良好的机械性能、耐油性、耐渗透性、耐起泡性，以及耐H₂S及CO₂等酸性气体的性能。同时，也正是由于PVDF树脂的高结晶性，严重影响了其柔韧性。另一方面，输油管中与PVDF接触的骨架层是一种螺旋状的金属互锁缠绕层，存在大量缝隙，如果PVDF分子量太小，流动性太好，聚合物熔体很容易渗入骨架层的缝隙间，影响输油管柔性，从而成为断裂的诱导点，同时也是为保证PVDF材料的机械强度，输油软管用PVDF树脂往往采用超高分子量树脂，这又给下游加工带来了困难。

专利US 005429849通过将25～75wt％的均聚PVDF和25～75wt％共聚PVDF树脂共混，得到低温机械性能优异的组合物材料，主要用于电缆或输油管。但该法得到的组合加工性能并不理想。

专利US 20010055658Al以及US 20160017136Al通过将均聚PVDF同共聚PVDF共混，并加入增塑剂的方式获得PVDF组合物，所得组合物的机械性能、耐高低温性能以及柔性都有很好的改善。但该专利采用的小分子增塑剂在输油过程中容易被烃类萃取出来，最终造成软管脆化，以及接头处收缩抽出，给输油带来风险。

以上方法都是在已有PVDF树脂的基础上进行的物理共混改性法来改善树脂的综合性能，以满足在输油管上的应用。但该方法需要将几种不同的树脂(或加增塑剂)进行物理共混，混合过程费时费力，并且混合的均匀性并不能很好的保证。

专利CN88100574公开了偏氟乙烯和三氟氯乙烯多相共聚物，所述的多相共聚物是由偏氟乙烯和三氟氯乙烯的弹性体小球体分散于由偏氟乙烯准聚合物构成的基体中所组成。但所述共聚物柔性好，但强度不够，加工性能不好。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯树脂及其制备方法与应用，该PVDF树脂不但具有很好的柔性和韧性，而且具有均聚PVDF树脂优异的力学性能及阻隔性能，同时还具有很好的加工性能，可用于制备海上输油软管内衬。

本发明提供的第一个目的是提供一种聚偏氟乙烯树脂的制备方法。

本发明提供的聚偏氟乙烯树脂的制备方法，包括如下步骤：采用连续乳液聚合法制备聚偏氟乙烯树脂，具体分成三个阶段：

第一阶段：偏氟乙烯单体经均聚得到均聚PVDF树脂；

第二阶段：偏氟乙烯单体和改性单体经共聚得到共聚PVDF树脂；