[发明专利]改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用，所述改性的氟磷酸钒钠正极材料为复合单核型核壳结构，从外至内依次为碳层、磷酸钒钠层、碳层和氟磷酸钒钠层。通过常温将各原料进行简单混合，利用喷雾热解短时间的高温反应即可得到NaVPO₄F微球，Na₃V₂(PO₄)₃前驱体溶液中加入NaVPO₄F微球后，经超声、干燥煅烧成功制备出复合单核型核壳结构，实现对NaVPO₄F微球的完全包覆，物理上隔绝NaVPO₄F颗粒与电解液的直接接触，有效抑制氟磷酸钒钠与电解液之间的副反应，减少氟元素的溶解，稳定材料结构，进而提升材料的循环稳定性和放电比容量。

技术领域

本发明涉及电化学技术领域，具体来说，涉及一种钠离子电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种改性的氟磷酸钒钠正极材料的制备方法及其应用。

背景技术

随着新能源汽车、新能源发电(太阳能、风能等)及电网储能等领域的迅速发展，二次电池的需求量剧增。锂离子电池因具有能量密度大、循环寿命长、安全性能好而得到推广应用。然而，未来大规模储能对锂资源的消耗需求巨大，电池级碳酸锂供不应求。钠与锂属于同一主族，被认为是可替代锂在二次电池中的应用。相对锂资源，钠资源储量丰富(2.32％)、价格低廉；此外，钠的标准氧化还原电位比锂高0.3V，使得钠离子电池负极端的电解液不易分解成膜，兼容性好；同时，极端工作条件(过充情况)下，钠离子电池不会存在锂离子电池中的金属枝晶生成，安全性更好，有望成为锂离子电池的替代品。

四方晶系的氟磷酸钒钠(NaVPO₄F)作为氟磷酸盐的典型代表，其结构是一个由PO₄四面体和VO₄F₂八面体构建成延展的三维框架，提供钠离子扩散传输通道。作为钠离子电池正极材料，具有很高的电压平台(3.7V、4.2Vv.s.Na)、理论比容量为143mAh/g，钠离子传输可逆性好，电化学性能好，具有较高的热稳定性及安全性能。J.Barker等人于2002年利用高温固相法首次合成了具有电化学性能的四方晶系NaVPO₄F。Jianqing Zhao等人利用溶胶凝胶法制备，研究了材料的合成温度对材料电化学性能的影响，保温时间6h，700℃时合成出单斜晶系结构的材料，升高温度至750℃时，可以合成四方晶系结构的氟磷酸钒钠材料，是一种非常具有应用前景的钠离子电池高电压正极材料。

中国专利CN103594716A公开一种溶胶凝胶两步高温固相法制备碳包覆的钠离子电池正极材料NaVPO₄F/C，该方法制备的材料在0.05C下放电容量为112mAh/g，0.2C下放电容量仅为0.05C的62.6％，并且在3.7V和4.2V电压附近出现两个恒电压平台。NaVPO₄F颗粒在电池循环过程中与电解液之间发生副反应，导致F元素的溶解，进而引起材料结构改变，致使电池循环过程中放电电压平台下降，循环稳定性变差。

中国专利CN107154493A提供了一种氟磷酸钒钠盐及其制备方法和用途，该氟磷酸钒钠盐的分子式为Na₃(VO_xPO₄)₂F_3-2x，其中0≤x≤1，形貌为球形毛线团状、疏松中空球或纳米颗粒团聚体，尺寸大小从纳米级到微米级。其制备方法包括如下步骤：(1)将钒源溶解于水中，得到钒源溶液；(2)向钒源溶液中加入磷源、氟源和钠源，得到反应混合物；(3)所述反应混合物经后处理得到所述氟磷酸钒钠盐。该方法需要调节溶液pH值和进行沉淀后处理，操作复杂，流程长，生产成本高，具有一定的局限性。