[发明专利]一种锂离子电池用氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料的制备方法

说明书

本发明属于电化学材料和新能源领域，公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法。制备方法包括以下步骤：(1)将水溶性的含氮的超分子柱[5]芳烃引入到氧化石墨烯溶液中，得到超分子修饰的氧化石墨烯混合溶液；(2)将纳米硅粉引入到上述混合溶液中，然后通过液相还原法得到石墨烯支撑的硅材料；(3)对步骤(2)的产品进行碳包覆，得到氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料。本发明的负极材料具有高的电化学储锂容量，优异的循环性能，在高性能锂离子电池领域具有潜在的应用前景。

技术领域

本发明属于电化学材料和新能源领域，具体涉及一种锂离子电池用氮掺杂石墨烯支撑的碳包覆硅基复合负极材料的制备方法。

背景技术

根据2017年4月发布的《汽车产业中长期发展规划》，到2020年，锂离子动力电池能量密度需达到300Wh/kg以上；到2025年，能量密度需达到350Wh/kg 以上。目前市场上采用的高电压层状过渡金属氧化物和石墨作为正负极活性材料所组成的液态锂离子动力电池的能量密度普遍在240Wh/kg以下，石墨负极容量已非常接近理论容量，提升空间有限。为达到规划中的能量密度，开发新型高容量负极材料至关重要。硅材料因具有极高的理论嵌锂容量(4200mAh/g)，远高于其他负极材料。但由于其巨大的体积效应(>300％)，硅电极材料在充放电过程中会粉化而从集流体上剥落，使得活性物质与活性物质、活性物质与集流体之间失去电接触，同时不断形成新的固相电解质层，最终导致电化学性能的恶化。此外，硅是半导体材料，其电子导电性差，因此严重阻碍了硅作为锂离子电池负极材料的实用化。

石墨烯是一种由碳原子组成的单原子平面薄膜，具有优异的物理化学特性，比表面积高达2620m²/g，电子迁移率可达2×10⁵cm²V/s，约为硅中电子迁移率的140倍，电导率可达108Ω/m，是室温下导电最好的材料。制备硅和石墨烯的复合材料作为锂离子电池负极材料具有很多的优势。首先，石墨烯具有较大的比表面积，能缩短锂离子的传输距离。其次，石墨烯可以有效缓解硅材料在锂离子嵌入/脱出过程中产生的体积应力。石墨烯的加入，还可以增加电极导电性从而改善电池的循环性能、比容量和充放电效率等电化学性能。最近，杂原子掺杂石墨烯，如硫、氮和硼掺杂石墨烯，越来越受到研究人员的关注。以氮掺杂石墨烯为例，掺杂氮元素后，能进一步增强石墨烯的电子导电性，丰富自由载流子的密度，并提供更多的电化学活性位(DOI.org，10.1016， j.carbon.2013.11.059)，但是该对比文件是通过氧化石墨烯与(NH₄)₂CO₃在水热下反应实现制备氮掺杂石墨烯。采用水热反应，重现性较差；此外，水热反应是在高温高压下进行的，(NH₄)₂CO₃分解产生氨气和二氧化碳，会增大反应釜内胆的压力，有一定的危险性。同时，水热反应法产量低，不利于大规模生产制备材料。

发明内容

本发明采用带正电的超分子柱[5]芳烃，修饰带负电的还原氧化石墨烯。含氮柱[5]芳烃可以通过静电和π-π堆积作用吸附在氧化石墨烯的表面，从而避免氧化石墨烯片层的堆垛，有利于Si纳米颗粒在石墨烯片层的均匀分散；在Si 材料表面包覆无定型碳层，能有效缓解Si纳米颗粒在反复充放电过程中的体积膨胀；氮掺杂的石墨烯具有更高的电化学活性，能进一步增强锂离子和石墨烯的作用。该复合材料显示了高的电化学储锂容量和优异的循环性能。该方法制备的硅基复合负极材料在锂离子电池领域具有潜在的应用前景。

本发明的目的是提供一种具有高容量和优异循环性能的锂离子电池负极材料的制备方法，具体工艺步骤如下：

(1)在搅拌的条件下，将水溶性的含氮超分子柱[5]芳烃(NSM，具体制备方法见参考文献DOI:10.1039/clccl5660h)引入到氧化石墨烯(GO)溶液中，得到超分子修饰的氧化石墨烯溶液(NSM-GO)；