[发明专利]一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法

说明书

本发明公开了一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法。本发明主要采用此方法成功用金属有机骨架材料ZIF‑8或ZIF‑67包覆金或银纳米团簇，由构成金属有机骨架材料的金属离子为沉淀剂将水相合成的金属纳米团簇转移到甲醇溶液中、进而在外面生长金属有机骨架材料。该方法也成功被拓展到其他金属纳米团簇和金属有机骨架材料体系。

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法，该方法可以应用于多种金属纳米团簇和金属有机骨架材料体系。

背景技术

一直以来，将金属纳米颗粒或金属团簇嵌入金属有机骨架(MOFs，通常在甲醇或乙醇中制备)材料被认为可以拓宽其在能源催化和生化分析等领域中的应用。金属纳米颗粒通过表面包覆表面活性剂后，在甲醇中分散较好，比较容易包覆于金属有机骨架结构中。然而金属纳米团簇极易在金属有机骨架材料的极性生长液中发生团聚而不能很好地实现金属纳米团簇在金属有机骨架材料中的嵌入，从而限制了它的发展。有少数报道制备金属有机骨架包覆金属团簇的案例，主要是在制备MOFs骨架结构后，再将MOFs放入含贵金属的溶液中，利用还原反应，在MOFs孔道内生长金属纳米蔟。迄今为止，还没有很好的方法将水溶液中高度分散的金属纳米团簇直接包覆进MOFs的孔道中。为此，发展一种新型的将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的高效简便方法就很有必要。

发明内容

本发明的目的是提供一种构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料的方法，其特征在于，利用构成金属有机骨架材料的金属节点作为沉淀剂将金属纳米团簇从水溶液转到甲醇溶液中。

进一步的，所述金属节点是构晶离子。

进一步的，所述金属纳米团簇是金纳米簇或银纳米簇。

进一步的，金属有机骨架材料是Zn²⁺与二甲基咪唑的骨架结构(ZIF-8)或Co²⁺与二甲基咪唑的骨架结构(ZIF-67)。

进一步的，所述方法包括以下步骤：

1)向金属纳米团簇水溶液中加入硝酸锌或硝酸钴水溶液，并调节溶液pH值范围至酸性，将得到的产物离心分离后，分散于甲醇中，并加入与前面金属盐一致的硝酸锌或硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合均匀，静置反应；

2)离心收集沉淀，用甲醇洗涤后真空干燥过夜便得到复合材料。

进一步的，步骤1)中，所述金属纳米团簇水溶液的浓度为2-50mg/mL，体积为0.01-4mL；所述硝酸锌或硝酸钴水溶液的浓度为5-80mg/mL，体积为2-320μL。

进一步的，步骤1)中，调节溶液pH值范围至酸性，pH值为4.0-6.0。

进一步的，步骤1)中，将得到的产物离心分离后，分散于0.5-4mL甲醇中，并与10-50mM、5-10mL的六水合硝酸锌的甲醇溶液和10-400mM、5-10mL的2-甲基咪唑的甲醇溶液，混合均匀。

进一步的，金属纳米团簇为金纳米簇时，步骤1)中静置反应为室温静置反应11-15小时。

进一步的，金属纳米团簇为银纳米簇时，步骤1)中静置反应为冰水浴静置反应5-20分钟。

上述方法合成的复合材料可以均匀分散在甲醇、水等溶剂中。

本发明的有益效果：

1、本发明公开了一种简单的合成方法，通过构晶离子诱导生长将金属纳米团簇嵌入金属有机骨架材料，避免了金纳米团簇的过度团聚，成功实现了金属纳米团簇在金属有机骨架材料中的有效嵌入，并且可通过改变加入金纳米团簇的用量可以实现不同的掺杂比例。