[发明专利]一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法

说明书

本发明公开了一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法，本发明以乳酸为原料，氧气或空气为氧化剂，采用负载的纳米氧化镁作为催化剂，经过催化氧化反应制备丙酮酸；该催化反应可在常压条件下进行，且可不需要有机溶剂，产物收率高，催化剂可回收再使用。

技术领域

本发明涉及丙酮酸的制备，具体涉及一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法。

背景技术

丙酮酸是重要的精细化学品和化工中间体，可以广泛的应用于医药(镇静剂、抗病毒剂等)、食品、香料和日化(防腐剂、增白剂等)等行业。丙酮酸的合成路线有多种，例如通过酒石酸酯脱水、脱羧可以得到丙酮酸，但是此法产品收率低，生产成本高，且对环境污染严重；利用氯气氧化丙酮醛的水溶液也可以制备丙酮酸，但此方法同样生产成本高且污染环境。在丙酮酸的各种合成方法中，通过乳酸氧化制备丙酮酸被认为是最直接有效的途径，因此备受关注。

目前合成丙酮酸的路线有多种，比如酒石酸转化法，该方法制备丙酮酸的收率低，成本高，且环境污染严重。通过乳酸氧化制备丙酮酸是最直接有效的途径，乳酸制备丙酮酸的方法主要有乳酸气相氧化法和乳酸液相氧化法；其中，乳酸气相氧化法的反应温度较高、对设备的要求高、生产成本高；乳酸液相氧化法主要采用高锰酸钾等氧化剂进行氧化，该方法污染严重，氧化效率低。有报道采用负载型贵金属催化剂，氧气为氧化剂，水为溶剂，乳酸催化氧化制备丙酮酸，该方法采用贵金属催化剂，成本高，且催化剂制备工艺复杂，周期长。

由乳酸氧化制备丙酮酸的方法主要有化学计量氧化法和催化氧化法。计量氧化法主要采用KMnO4等氧化剂进行乳酸的氧化，但是这种方法污染严重，氧化效率低。催化氧化法，特别是以分子氧为氧源的催化氧化法，具有污染小等显著优势。Dudeck等人曾报道了利用晶态银催化氧化乳酸制备丙酮酸，但是该过程反应温度需要450‐700℃，且丙酮酸的收率较低(65‐75％)(US‐4229590)。沈伟等人利用Ag/NaY为催化剂，催化氧化乳酸制备丙酮酸，产物选择性可达91.1％，反应温度仍然高达400℃(Chin.J.Catal.1998,19,428‐431)。Hayashi等人TeO2‐MoO3为催化剂，在300℃条件下催化氧化乳酸乙酯，转化率80％左右(Catal.Lett.1993,19,273‐277)，此过程反应温度仍然较高。

因此，发展在温和条件下、以空气为氧化剂，催化选择性氧化乳酸制备丙酮酸的方法具有重要意义和应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法，该方法以空气或氧气为氧源，负载的纳米氧化镁作为催化剂，水溶液为介质，温和条件下实现乳酸高效催化氧化制备丙酮酸。

本发明中所用反应原料可以是质量百分数1‐100％的乳酸水溶液。

本发明所述负载的纳米氧化镁的载体选自活性炭、硅胶、ZSM‐5沸石、ZSM‐11沸石中的一种或多种。其制备方法如下：

1)称取MgCl₂溶解于无水乙醇中，加入PEG400作分散剂，待混合均匀后，升温到50～60℃，在连续磁力搅拌下，缓慢滴加入一定量的体积比为(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀；继续保温反应1.5h后，取出，室温下静置陈化；将沉淀物过滤分离，滤饼分别用水和乙醇洗涤数次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驱体；最后在空气气氛中500℃煅烧1.5h得到纳米氧化镁粉体；

2)将上述纳米氧化镁加入到无水乙醇中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间15min，形成纳米氧化镁乙醇溶液；向配制的纳米氧化镁乙醇溶中加入载体并加热，加热温度100～200℃，超声波频率40KHz处理，超声处理120min后，离心分离，于真空冷冻干燥箱中干燥，冷冻干燥温度‐80℃，最后经研磨、过筛后得负载的纳米氧化镁。

该方法中所用催化剂与反应底物的质量比为0.1‐10。