[发明专利]无皂乳液聚合制备双响应性聚合物Janus微球的方法

说明书

本发明公开了一种无皂乳液聚合法制备pH与离子强度双响应性聚合物Janus微球的方法，该方法以通用的乙烯基化合物与丙烯酸类化合物为单体，采用一锅两步无皂乳液聚合技术，通过精确控制单体比例，成功合成了双响应性圆菇状聚合物Janus微球。该合成方法具有工艺简单、成本低廉、快速高效、安全洁净等优点。合成的聚合物Janus微球不仅具有特殊的各向异性微观结构，并具有对pH和离子强度双响应特性。这种结构和性能的聚合物Janus微球在固体表面活性剂、微反应容器、界面催化剂、环境响应性材料等领域具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明提供了一种Janus微球的制备方法，尤其涉及一种无皂乳液聚合制备具有pH与离子强度双响应性聚合物Janus微球的方法，属于功能与智能高分子材料技术领域。

背景技术

刺激响应性聚合物是指自身的结构与性能会伴随外界环境条件（如：pH值、离子浓度、温度、光、磁等）改变而发生相应改变的高分子材料。这类聚合物通常拥有良好的环境适应性、独特的功能性质，是一类重要的智能材料。这些独特的性能使得刺激响应性聚合物在油水分离、催化氧化、生物传感器、化学成像、化学储存和运输以及基因和药物输送等诸多领域具有广泛的应用前景。

pH响应性与离子强度响应性聚合物是两种比较常见的刺激响应性聚合物。pH响应性聚合物的聚合物链或侧基上拥有独特的敏感官能团，当环境的pH值改变时，离子化与去离子化、质子化与去质子化等现象会在这些官能团上发生，引发聚合物的形貌变化，亲/疏水性随之改变，其他性能也随之发生变化。同样，离子强度响应性聚合物也是如此，其也依托于聚合物链或侧基上的敏感官能团，当环境中的盐浓度发生改变时，聚合物的形貌、亲/疏水性也随之发生改变。

刺激响应性聚合物Janus微球是一种特殊的刺激响应性聚合物。其自身形貌在随着环境变化而发生改变的同时，还具有空间拓扑结构的不对称性，这使其表现出双重性质，这种双重性质赋予它们令人着迷的特性。CN104910338A公开了一种温度/pH双响应性柔性聚合物Janus中空球的制备方法，是以SNP为硬模板，在硅球表面锚固2-溴异丁酰溴，以得到的SNP-Br为引发剂，再以Me6TREN为配体，CuBr为催化剂，引发NIPAM原子转移自由基聚合得到SNP-g-PNIPAM-Br；然后SNP-g-PNIPAM-Br为引发剂，PMDETA为配体，CuBr为催化剂，EGDMA为交联剂，引发DEAEMA单体聚合得到SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA；最后室温下将SNP-g-PNIPAM-b-cPDEAEMA用氢氟酸刻蚀后得目标产物。这种由PNIPAM/cPDEAEMA组成的柔性聚合物Janus中空球材料，由于组成中空球的内外层聚合物分别具有温度和pH响应性，因此赋予了中空球双重响应性。当温度达到LCST值(37℃)以上时，中空球内层的聚合物蜷缩，表现出疏水性；而在LCST值以下时，中空球内层的聚合物舒展表现出亲水性。当pH在pKa值(7.2)以下时，外层的聚合物舒展表现出亲水性，当pH值达到pKa值以上时，外层聚合物蜷缩表现出疏水性。因此当中空球内外层聚合物都较为舒展时，通过渗透作用可将药物载入球腔内部，通过控制温度、pH等条件达到对药物的不同释放效果，因此在药物的可控释放和靶向给药等方面有潜在的应用价值。然而，该方法工艺复杂，合成成本高，不易于工业化生产。CN104403041A公开了一种具有Janus结构的pH响应型磁性复合微球，具有十分显著的Janus结构以及pH敏感性，经三氟乙酸水解后的磁性复合微球在不同pH环境下发生溶胀与消溶胀，且pH敏感性可通过调整三氟乙酸的用量控制，方法简单，可行性高。然而，该复合微球需要在隔绝氧气的环境下合成，其合成条件苛刻，合成成本相对较高。

无皂乳液聚合技术是一种环保清洁的聚合物制备方法，该方法在反应过程中不需要加入乳化剂，与常规乳液聚合相比，具有成本低廉、环境友好、产品相对分子质量高、合成操作简单等优点。因此，探索利用无皂乳液聚合技术制备Janus微球具有潜在的应用前景。

发明内容