[发明专利]一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法

说明书

本发明从改变金属配体的角度出发，通过精确调控碳化、金属高温还原过程，合成金属单原子氮硫双掺杂碳材料。本发明通过加入含S配体以阻止热解过程中金属碳化物的生成，控制热解的温度和时间避免碳层的沉积，并将金属原子锚定在石墨烯的碳骨架里，后期酸处理极易除去表面裸露的金属氮化物及金属硫化物等颗粒，实现金属在石墨烯结构里的单原子级分散，同时暴露了更多的活性位点。本发明巧妙地利用S在热解过程的调节作用合成金属单原子催化剂，实现金属100％原子利用率，提高催化剂的分散性、稳定性以及本征活性。此外，氮硫共掺杂协同催化，进一步提高催化剂活性。本发明制备的单原子催化剂表现出优异的析氢/氧还原催化活性，操作简单，易于工业化生产，可广泛应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池。

技术领域

本发明涉及材料化学领域，尤其是燃料电池催化剂领域，特别涉及一种用于质子膜燃料电池阴极上的析氢/氧还原双功能电催化剂，具体为一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)具有能量转换效率高、环境友好无污染等特点，非常适合作为新能源汽车的动力能源。以质子交换膜燃料电池为驱动的新型汽车可有效缓解工业化发展带来的能源问题和环境问题，为汽车工业的未来可持续发展提供新的契机。目前，燃料电池的电压损失主要来自于阴极的氧还原反应(ORR)。由于ORR动力学迟缓，需要使用催化剂，燃料电池所使用的催化剂仍然是储量低、价格昂贵的Pt基催化剂，这严重阻碍了燃料电池的大规模产业化和商业化。电催化剂作为关键部件在化学反应中起重要作用，促成装置的高性能表现和应用，同时从降低成本以及有限铂资源角度考虑，开发高活性非贵金属催化剂是解决上述瓶颈问题的重要途径。

单原子催化剂(SACs)的一经提出，由于其高催化活性、稳定性选择性和100％原子利用率等这些独特的性能，引发了对于单原子催化剂广泛的关注和研究，并在多相催化领域引发了越来越多的关注。碳材料通常是高温下烧结制得的，但由于金属原子间的奥斯特瓦尔德熟化效应，所以很难制备出碳载体的金属单原子催化剂(CSAC)。目前，一些研究人员致力于研究氮掺杂的单原子金属碳材料催化剂，并认为M-NX是活性位点。其中文献(Adv.Funct.Mater.2016,26,2988-2993)Zhang等人用介孔二氧化硅模板法煅烧前驱体成功制得了单原子分散的多孔氮掺杂Co基碳材料。文献(J.Am.Chem.Soc.2017,139,10976-10979)Zhang等人采用聚合物包裹金属的氢氧化物或金属氧化物高温热解、酸处理后，金属原子锚定在中空的氮掺杂碳纳米棒的内壁上，而碳纳米棒表面的金属氧化物和金属颗粒均被酸洗除去，核心问题是改变金属前驱体和多聚物以达到目的，文中最终选择α-FeOOH纳米棒作金属前驱体，多巴胺作碳、氮源，高温热解生成Fe/FeO@CN，酸处理后合成了SA-Fe/CN。鉴于现有技术普遍较为复杂，如MOF法、TiO2模板法等，且前驱体昂贵，本发明的目的在于提出一种通过改变金属配体法制备高效催化活性单原子碳材料催化剂的方法。本发明中催化材料的合成方法简单，易操作，对设备要求低，重现性强且成本低廉。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法，且该催化剂具备较好的电催化活性、较高的稳定性和选择性等特点。本发明从改变金属配体的角度出发，通过精确调控碳化、金属高温还原过程，合成金属单原子氮硫双掺杂碳材料。本发明通过加入含S配体以阻止热解过程中金属碳化物的生成，控制热解的温度和时间避免碳层的沉积，并将金属原子锚定在石墨烯的碳骨架里，后期酸处理极易除去表面裸露的金属氮化物及金属硫化物等颗粒，实现金属在石墨烯结构里的单原子级分散，同时暴露了更多的活性位点。本发明巧妙地利用S在热解过程的调节作用合成金属单原子催化剂，实现金属100％原子利用率，提高催化剂的分散性、稳定性以及本征活性。此外，氮硫共掺杂协同催化，进一步提高催化剂活性。本发明制备的单原子催化剂表现出优异的析氢/氧还原催化活性，操作简单，易于工业化生产，可广泛应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池。

本发明的目的是这样实现的：一种单原子钴基氮硫双掺杂碳材料催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括：