[发明专利]一种非对称氧化偶氮苯化合物的合成方法

说明书

本发明涉及一种非对称氧化偶氮苯化合物的合成方法。所述合成方法包括：在有机溶剂中，使用氧化银作为唯一的促进剂，脱氢缩合反应。本发明以芳香胺和亚硝基苯为原料，在温和条件下，实现了用途广泛的非对称氧化偶氮苯类化合物的高效、选择性的合成，本发明使用的促进剂为商品化的氧化银，合成原料也都比较廉价易得，且反应后氧化银转化为单质银，可回收利用，环境友好，相比现有技术，本发明更具有实际应用价值，能够推广和可持续应用。

技术领域

本发明涉及一种合成氧化偶氮苯的方法，具体涉及一种利用Ag₂O合成非对称氧化偶氮苯化合物的方法。

背景技术

氧化偶氮苯类化合物是重要的功能材料，在染料、药物、食品添加剂以及液晶材料等方面有着重要的应用。基于芳香氧化偶氮苯化合物重要的应用价值，其合成方法已有很多的报道。

目前，氧化偶氮苯类化合物的制备主要有两种途径，一种是通过芳胺氧化偶联，常用的氧化剂是:双氧水,氧气过氧酸，铅盐，锰盐[高铁酸盐，汞盐，等]。另一种是通过芳硝基化合物的还原偶联，常用的还原剂是：乙醇，氢气，水合肼，锌等。

例如：Ghosh等人(Green.Chem.，2015,17,1867-1876.)报道了三氧化钨负载的银催化双氧水氧化芳胺为偶氮苯的工作，该报道以2.5-3nm大小的银为催化剂，催化双氧水氧化不同取代基取代的芳胺，反应的收率中等；Shukla等人(RSC Adv.,2016,6,22812-22820)报道了二氧化铈负载金属铜催化的双氧水氧化芳胺合成氧化偶氮苯的工作，该反应以金属铜的负载量为3.8％(质量比)为催化剂，在1.3个当量的双氧水，反应温度50℃，以乙腈为溶剂，反应效果最佳，苯胺氧化反应的转化率为95％，选择性为92％。Kim等人(Adv.Synth.Catal.,2012,354，2412-2418)报道了碳负载的金属Rh为催化剂，醇为还原剂，将芳硝基化合物还原为氧化偶氮苯的研究工作；Pahalagedara等人(J.Catal.,2016,336,41-48)报道了以石墨烯负载的镍为催化剂，水合肼为氢源，还原硝基苯为氧化偶氮苯的研究，该催化剂具有磁性，可以非常方便的进行分离，然后回收重新使用。

然而，无论是通过芳胺的氧化偶联还是通过芳硝基化合物的还原偶联，两种方法所合成的氧化偶氮苯均为对称的氧化偶氮苯，在非对称的氧化偶氮苯合成研究中，目前还未有突破。

非对称的氧化偶氮苯，鲜有报道其合成方法的文献，合成的途径主要有氧化非对称偶氮苯；亚硝基苯与芳香羟胺的偶联；选择性的取代对称的氧化偶氮苯；苯胺的格式试剂ArN(MgBr)₂与芳硝基苯的偶联；通过格式试剂与铜铁试剂的置换反应。这些方法存在着原料制备复杂，反应选择性差，反应收率低，步骤繁琐，反应条件苛刻等问题，这严重地制约了对它们性能的广泛研究以及它们在工业上的应用。因此，探究高效、稳定的合成非对称氧化偶氮苯的方法十分重要，发明一种环境友好，操作简便的合成方法具有重要意义。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明提供一种非对称氧化偶氮苯化合物的合成方法，该方法反应简单、操作简便、选择性好、收率高。

为实现上述的目的，本发明的其技术方案如下：

一种催化合成非对称氧化偶氮苯化合物的方法，所述的合成方法包括：在有机溶剂和一定的反应氛围下，使用金属银化合物作为唯一的促进剂，对I和II化合物进行脱氢缩合反应，反应结束后经后处理得到式III化合物；

所述的化合物I、II、III分别为亚硝基苯、芳香胺和非对称氧化偶氮苯化合物，其结构式为：