[发明专利]二硫代次膦酸化合物及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种二硫代次膦酸化合物及其制备方法和应用，所述二硫代次膦酸化合物为二(2‑三氟甲基‑4‑羟基)苯基二硫代次膦酸，结构式如式(1)：制备方法为：以三氯化磷为原料，经与羟基保护的格氏试剂反应，再经硫化、酸化、羟基脱保护、提纯等步骤得到二(2‑三氟甲基‑4‑羟基苯基)二硫代次膦酸。将该二(4‑羟基‑2‑三氟甲基)苯基二硫代次膦酸与磁性介孔材料接枝制备固相萃取剂，可选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素，并且分离过程环境友好、操作简单。

技术领域

本发明涉及有机化合物及其制备技术领域，尤其涉及一种二硫代次膦酸化合物及其制备方法和应用。

背景技术

三价次锕系元素与三价镧系元素的有效分离是高放废液“分离－嬗变”的关键步骤之一，也是α废物进一步减容的有效手段。三价次錒系元素与三价镧系元素的分离一直是一个具有挑战性的难题。二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸与稀释剂甲苯或者FS-13(三氟甲基苯基砜)构成的液态萃取体系，对Am³⁺有很好的萃取能力和很高的选择性，Am³⁺与Eu³⁺之间分离因子高达～10⁵，萃取分离性能优于纯化的Cyanex301。虽然二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸能够在较低pH值下使用，但是由于使用的稀释剂(如甲苯或者FS-13)易挥发且具有一定的毒性，对人体有害且对环境造成污染。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种环境友好、操作简单、可用于固相萃取分离三价次锕系元素与三价镧系元素的二硫代次膦酸化合物，还相应提供一种操作简单、毒性小、产品提纯简单的上述二硫代次膦酸化合物的制备方法，还相应提供该二硫代次膦酸化合物分离价次锕系元素与三价镧系元素的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种二硫代次膦酸化合物，其特征在于，所述二硫代次膦酸化合物为二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸，结构式如式(1)：

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的二硫代次膦酸化合物的制备方法，总体思路为：以三氯化磷为原料，经与羟基保护的格氏试剂反应，再经硫化、酸化、羟基脱保护、提纯等步骤得到二(2-三氟甲基-4-羟基苯基)二硫代次膦酸。合成路线如式(2)：

具体包括以下步骤：

1)将叔丁基二甲基氯硅烷溶于第一有机溶剂，得到叔丁基二甲基氯硅烷有机溶液；向3-三氟甲基-4-溴苯酚、咪唑和第一有机溶剂的混合液中滴加叔丁基二甲基氯硅烷有机溶液，进行第一亲核取代反应制备3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚；咪唑具有弱碱性，在第一亲核取代反应作为碱性催化剂使用；

2)将步骤(1)制得的3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚溶于第二有机溶剂，得到3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有机溶液；在引发剂的作用下，向镁和第二有机溶剂的混合物中滴加所述3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有机溶液，发生格氏反应生成(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化镁；

3)将三氯化磷溶于第三有机溶剂中，得到三氯化磷有机溶液；在保护气氛下，将(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化镁滴加至三氯化磷有机溶液中，进行第二亲核取代反应制得二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基氯化磷；使二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基氯化磷与硫粉、硫氢化钠发生第三亲核取代反应，生成二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸，将二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸与NiSO₄水溶液混合，生成二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸镍，结构式如式(3)所示：