[发明专利]一类基于咔唑-蒽结构的空穴传输聚合物材料的开发与应用

权利要求书

1.一类基于咔唑-蒽结构的空穴传输聚合物材料，其化学结构如下：

其中n的值为1-100；A为具有π共轭结构的单元，选自下列单元中的一种：

R₁为下列基团中的一种：

R₂为下列基团中的一种：

。

2.根据权利要求1中所述的咔唑-蒽结构的空穴传输聚合物材料，其特征在于：A为

，R₁为，R₂为，空穴传输聚合物材料为Cbz-Ant，其结构式为：

，其中n的值为1-100。

3.根据权利要求2所述聚合物材料Cbz-Ant的合成方法，其合成路线如下：

其合成步骤如下：

（1）化合物1的合成：将10.00克4,4'-二溴-1,1'-联苯溶于300 ml醋酸中，100 ℃时缓慢加入7.5 ml HNO₃和水的混合液；加热30 min后，开始形成的沉淀全部溶解；反应结束后待溶液冷却，过滤得到黄色粉末，在乙醇中重结晶得到化合物1，产率81%；

（2）化合物2的合成：10.00克化合物1和50 ml磷酸三乙酯的混合物加热回流18 h，多余的磷酸三乙酯蒸馏除去，用乙酸乙酯与正己烷的混合溶剂作为淋洗剂通过柱层析法纯化产物，得到化合物2，产率87%；

（3）化合物3的合成：4.00克化合物2溶于200 ml DMF中，加入0.49克NaOH和2.31 ml的1-溴辛烷，在N₂保护下室温搅拌过夜；反应结束后加水淬灭，用氯仿萃取，用MgSO₄干燥；除去溶剂后用正己烷作为淋洗剂通过柱层析法纯化，得到化合物3，产率88%；

（4）化合物4的合成：3.99克化合物3和9.95克的三丁基（2-噻吩基）锡在N₂保护下溶于56ml无水甲苯和14 ml的DMF中，加入1.70克的四（三苯基膦）钯（0），升温至100 ℃，回流过夜；除去大部分溶剂后，加入二氯甲烷与水进行萃取；有机相用稀盐酸、饱和NaHCO₃与盐水洗，用MgSO₄干燥，在正己烷中重结晶两次得到化合物4，产率70%；

（5）单体M1的合成：2.50克的化合物4、4.11克的NBS和250 ml的氯仿在黑暗中0 ℃下搅拌过夜，反应结束后加入水与二氯甲烷进行萃取，有机相经MgSO₄干燥；用二氯甲烷与正己烷的混合溶剂作为淋洗剂通过柱层析法进行纯化，得到单体M1，产率34%；

（6）化合物5的合成：5克的2,6-二氨基-9,10-蒽醌、6.20 ml的亚硝酸特丁酯、11.72克的溴化铜与300 ml乙腈加到反应瓶中，在65 ℃反应2 h；加入20%盐酸进行淬灭，沉淀过滤，用二氯甲烷与盐水进行洗涤；用1,4-二氧六环进行重结晶，得到化合物5，产率30%；

（7）化合物6的合成：在三颈圆底烧瓶中11.06克的2-十二烷基噻吩溶解在100 ml无水THF，用N₂置换空气；将体系降到0 ℃，缓慢加入27.50 ml浓度为1.6 M的n-BuLi；溶液自然升至室温，搅拌30 min后开始加热到50 ℃；两小时后，加入4.00克化合物5，在50 ℃搅拌1.5 h；混合物降温到0 ℃，加入50 ml浓度为10% SnCl₂·2H₂O的盐酸溶液，搅拌1.5 h；反应结束后，将混合物倒入冰水中，用乙醚进行萃取；除去溶剂，粗品用柱层析法、重结晶法纯化，得到黄色针状化合物6，产率58%；

（8）单体M2的合成：1.00克的化合物6、1.21克的联硼酸频哪醇酯、0.04克的Pd(pddf)Cl₂、0.74克的碳酸钾与80 ml的1,4-二氧六环加入到圆底烧瓶中，N₂保护下，在80 ℃搅拌过夜；冷却至室温，将混合物倒入水中，用二氯甲烷萃取；除去溶剂，粗品用正己烷作为淋洗剂通过柱层析法进行提纯，得到单体M2，产率70%；

（9）聚合物材料Cbz-Ant的合成：0.50克的单体M1、0.77克的单体M2和0.05克的Pd₂(dba)₃一起放置于微波反应管中，整个体系注入N₂半小时；5 ml脱气的水和15 ml无水THF加入反应管中，在微波反应器中120 ℃ 反应20 min；粗产物用索式提取器提纯，依次使用甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷和氯仿，最后将氯仿除去得到聚合物材料Cbz-Ant，产率56%。