[发明专利]一种用于合成气直接制取芳烃的复合催化剂及其制备方法

说明书

本发明提供一种合成气制芳烃复合催化剂的制备方法，将核‑壳Fe₃O₄@MnO₂与中空HZSM‑5沸石按质量比1:0.5～5物理混合均匀，得到复合催化剂。本发明催化剂制备工艺简单，可适用于大规模工业生产；在较高的反应活性的前提下，具有较高的芳烃选择性，且催化剂具有优异的稳定性；适用的反应工况范围大，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及合成气直接法制取芳香烃技术领域，具体的就是一种由中空HZSM-5分子筛和核-壳Fe₃O₄@MnO₂组成的复合催化剂及其制备方法。

背景技术

芳烃是一类十分重要的有机化工和高分子化工的基础原料，广泛用于合成纤维、树脂、橡胶以及各种精细化学品。在工业上，芳烃主要通过石油的催化重整、裂解、烷基化生产。此外，芳烃还可以通过裂解乙烯生产中的副产物汽油得到。然而，随着生产消耗的不断增长，石油资源日益枯竭，不远的未来将面对石油供应短缺的问题。严峻的能源形势要求我们寻找未来替代石油的能源，开发芳烃生产新工艺。

煤、生物质和天然气的储量比石油更丰富，可能是未来能源供应的替代品。基于此，将煤、生物质和天然气等资源转化成合成气，再经催化转化制取芳烃，受到了研究者们的广泛关注。合成气制芳烃的方法有两类：一类是采用双反应器间接法制取芳烃，合成气先转化为中间产物烯烃、二甲醚或甲醇，再经过芳构化制取芳烃；另一类是采用单反应器直接法制取芳烃。相比于间接法，直接法具有操作简单、能耗低的优点。

相比于其它的费托合成催化剂，铁基催化剂具有较高的水煤气变换反应，更适合生物质基合成气等较低氢碳比的原料气。Chang等最先将铁基催化剂和分子筛混合，将合成气直接转换成芳烃(J.Catal.,1979,56,268-273)。Yan等研究了反应条件对合成气直接制取芳烃反应的影响，结果表明通过调节反应条件，C₅⁺烃类中芳烃的选择性在29％和45％之间(Energy Fuels,2014,28,2027-2034)。Guan等制备了Fe-MnO/GaZSM-5复合催化剂，取得了较高的芳烃选择性(40％)，但是催化剂会在30小时内迅速失活(Catal.Today,1996,30,207-213)。Ma等将Na-Zn-Fe₅C₂与多级孔的HZSM-5分子筛相结合，在获得较高的CO转化率(85％)的同时，取得了较高的芳烃选择性(51％)，但是Ma等人没有进行相关的稳定性研究(Chem.,2017,3,323-333)。如何在较高的反应活性的前提下，取得较高的芳烃选择性，并保证催化剂具有良好的稳定性，是合成气直接法制备芳烃领域的一个挑战。

本发明提出一种核-壳Fe₃O₄@MnO₂和中空HZSM-5沸石耦合而成的复合催化剂及其制备方法。基于Fe₃O₄@MnO₂催化产物富含烯烃的特性以及HZSM-5中空结构的抗积碳性，复合催化剂表现出了较高的芳烃选择性以及优异的稳定性，具有很好的应用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种催化活性高、芳烃选择性好、稳定性能优异的合成气制芳烃复合催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：

一种合成气制芳烃复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将核-壳Fe₃O₄@MnO₂与中空HZSM-5沸石按质量比1:0.5～5物理混合均匀，得复合催化剂。

优选地，所述核-壳Fe₃O₄@MnO₂的制备，包括如下步骤：

1a，配置硫酸亚铁溶液；