[发明专利]一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：将无定形磷酸锆和含钒化合物持续均匀研磨、焙烧，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂。本发明还公开了一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂在甘油选择性氧化制备甲酸中的应用。本发明的钒修饰的磷酸锆多相催化剂制备方法简单、原料廉价易得、催化活性高、稳定性好，可循环使用且活性不会有太大的损失，反应稳定性好，是一种非常有工业应用前景的催化剂。

技术领域

本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体地说，涉及一种通过钒修饰后同时具有酸中心和氧化中心双功能的磷酸锆催化剂，并将制备的多相催化剂应用到甘油选择性氧化制备甲酸反应中。

背景技术

随着化石燃料的减少和能源危机的加重，开发利用可再生的新能源迫在眉睫。生物柴油作为一种重要的可再生资源，是现代化学工业中的能源和有机碳的重要潜在替代物，将其转化为高附加值化学品具有巨大的开发潜力和实际应用价值。因此，对于生物柴油的高效转化及综合利用越来越受到人们的广泛关注，而催化化学转化是当前实现生物柴油升值利用的重要途径之一。

生物柴油在生产过程中会产生大量的甘油，因此，对甘油的利用和开发成为生物柴油产业链的重要组成部分。目前，越来越多的研究者致力于寻求新的甘油转化利用途径，以期将廉价的甘油转化为高附加值化学品，从而提高生物柴油产业的经济性和循环性。特别是在甘油选择性氧化过程中，最常见的方法有生物发酵法、均相催化氧化法和多相催化氧化法等。多相催化氧化体系因在产物分离、催化剂回收、环境友好等方面更具优势，受到广泛关注。因此，寻找环境友好的多相催化剂，实现甘油的高效转化具有重要的理论价值和实际意义。

近年来，磷酸锆逐渐发展成为一种新型的过渡金属磷酸盐多功能材料，具有层板稳定、耐酸耐热、结构与活性位易于设计等特性，在离子交换、吸附、质子传导、光化学、材料化学、催化等领域具有广泛的应用。由于磷酸锆表现出的高热稳定性、耐水性和中强酸性，通过将金属引入到磷酸锆结构中，构建包含酸中心与金属中心的双功能多相催化剂，协同催化以氧气为氧源体系的甘油选择性氧化反应。通过调节金属和磷酸锆之间相互作用，提高甘油转化率以及氧化产物选择性和体系碳平衡。

甲酸作为C1原料的重要来源，广泛用于化学、农业、纺织、皮革、制药和橡胶工业。近年来，甲酸可以作为储氢和制氢的介质或载体。因此，甘油选择性催化氧化制备甲酸具有广阔的工业应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种方法简单的钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法。

本发明的另一个目的是提供一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂，该多相催化剂制备方法简单、催化活性高、稳定性好。

本发明的再一个目的是提供一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂在甘油选择性氧化制备甲酸中的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明的第一个方面提供了一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：

将无定形磷酸锆(ZrP)和含钒化合物持续均匀研磨、焙烧，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂(Vm-ZrP)。

所述无定形磷酸锆(ZrP)和含钒化合物的质量比为(13～18):1，优选为15.6:1。

所述含钒化合物为硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒、三氯氧钒中的至少一种。

所述研磨的时间为0.1～48h。

所述焙烧的时间为1～48h，温度为300～700℃，优选为时间3h，温度350～650℃。

所述无定形磷酸锆的制备方法包括以下步骤：