[发明专利]基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备及其应用方法

说明书

本发明公开了一种基于Zr‑MOF的固体酸催化剂的制备及其应用方法，该催化剂的制备方法是选用四氯化锆或氧氯化锆为锆源，1,4‑对苯二甲酸或4,4’‑联苯二甲酸作为有机配体，N，N‑二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过溶剂热法合成具有网络拓扑结构的金属有机框架材料，在空气氛围中焙烧并通过强酸酸化得到基于氧化锆的强酸型催化剂。该催化剂在高温、常压下具有较高的烷基化转化率、二芳基乙烷收率和重复使用性。

技术领域：

本发明涉及一种基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备及其应用方法，属于工业催化技术领域。

背景技术：

二芳基乙烷(1-苯基-1-二甲苯基乙烷)简称为PXE，是上世纪70年代由日、美研制出的一种可以替代氯代联苯型电力电容器浸渍剂的产品。苯乙烯与二甲苯合成的1-苯基-1-二甲苯基乙烷(1-pHenyl-1-xylyelthane，简称PXE)，它具有高沸点、低粘度、凝固点较低等特点，被广泛应用到无碳复写纸压敏染料的溶剂，此外，它还可用作有机载热体、塑料加工的增塑剂和润滑油等。这一反应常通过浓硫酸催化实现。浓硫酸作为一种强的矿物酸，廉价易得，活性高，但是，众所周知，浓硫酸催化也存在不容忽视的缺点：强的腐蚀性和氧化性，从而导致其反应条件难以控制、严重腐蚀生产设备、反应产率低、废酸处理困难等。

固体酸催化剂由于易于分离、可循环使用、可设计性强，同时符合绿色环保可持续理念，近年来受到人们的高度重视。专利USA 3069478(1962)，使用酸性黏土；JP 63238028(1988)，使用Y形沸石；EP-A-421340，使用L沸石；以及CN 101898931 A(2010)，使用Al-MCM-41分子筛。这些报道的相似点都是将活性组分以某种方式负载到一种载体上，当然也就存在反应后回收的催化剂不同程度的活性位点的损失而且固体酸催化剂制备工艺复杂、价格昂贵并且在生产过程中需要频繁再生，这就妨碍了其进一步产业化。

目前，有机金属框架(MOF)掀起了一股热潮。最初这一概念是由澳大利亚Robson R在1989年提出的，指的是由金属离子和有机配体通过配位键以自组装的方式形成的网状多孔聚合物晶体材料，这类材料具有比表面积高、孔径可调、骨架结构多样等优点，引起了各个领域研究者们的关注。烷基化是一类需要强酸催化的有机反应，为此，可以通过构建一种具有强酸性和热稳定性的有机金属框架。一般的MOF存在热稳定性低、耐酸性差的问题，而通过使用一些过渡金属，则可显著提高材料的热稳定性和耐酸性。酸化的氧化锆具有强酸性，可用于需要强酸催化的反应，但是氧化锆的比表面积小，孔径分布不均，因此不利于择形催化，为此，制备具有高的比表面积、规整的孔道、环境友好的固体酸催化剂取代浓硫酸催化剂具有重要的理论意义和较大的应用价值。

发明内容：

本发明的目的是针对上述存在的问题提供一种基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备及其应用方法，该催化剂在邻二甲苯与苯乙烯的烷基化反应中具有较高的烷基化转化率和二芳基乙烷收率，催化剂易分离，难以在产物中残留，无腐蚀性，环境友好。

为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：

一种基于Zr-MOF的固体酸催化剂的制备方法，该催化剂的制备方法是选用四氯化锆或氧氯化锆为锆源，1,4-对苯二甲酸或4,4’-联苯二甲酸作为有机配体，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，通过溶剂热法合成具有网络拓扑结构的金属有机框架材料，在空气氛围中焙烧并通过强酸酸化得到基于氧化锆的强酸型催化剂。

该催化剂的制备方法具体为：

步骤a).将N,N-二甲基甲酰胺加入到无机锆源与有机配体的混合物中，持续用磁力搅拌器搅拌30min后超声10min至固体完全溶解，然后装入聚四氟乙烯反应釜中，在120～200℃下继续溶剂热反应24～72h，冷却至室温，抽滤，沉淀物用DMF反复洗涤3～5次后干燥，得白色前驱体粉末；