[发明专利]氧族钴基催化剂、制备方法及电催化析氧应用

说明书

本发明涉及氧族钴基催化剂、制备方法及电催化析氧应用，以硝酸钴和尿素为原料，控制不同的水热合成时间，即可得到不同形貌的前驱体。分别取水热反应1h和11h所获得的纳米棒状和纳米片状两种形貌的钴基前驱体，在管式炉中空气氛围下高温灼烧，分别得到棒状四氧化三钴、片状四氧化三钴纳米材料。然后不同形貌的氧化钴与硒粉在水合肼的作用下，醇热合成棒状硒化钴及片状硒化钴。与制备具有特殊形貌的钴基催化剂的苛刻实验条件相比，本发明提供了一种通过简单调节结构和组成从而提高电催化活性的策略。

技术领域

本发明属于能源材料领域，涉及电催化水裂解析氧催化剂的制备方法及应用。

背景技术

如今，煤、石油、天然气等传统能源的过度使用造成了严重污染，极大地破坏了生态环境；同时，传统能源均为不可再生能源，随着需求的日益增大，人们面临着传统能源耗尽的威胁。因此，绿色环保的新型能源，如：风能、太阳能、核能、地热能、氢能等受到了人们广泛关注，其中高效、清洁的氢能更是研究的焦点。尽管氢有很多来源，然而电解水制氢是诸多方法中最有应用前景的一种方法。该技术包含两个半反应：析氢反应(HER)、析氧反应(OER)。该反应发生比较困难，需要使用催化剂。目前商用的析氢催化剂主要为贵金属铂，析氧催化剂主要为二氧化铑和二氧化钌。然而由于它们在地球中储量少，导致价格昂贵，不适合大规模工业化生产。因此发展高效、低廉的催化剂从而提高析氢和析氧反应活性是目前科学研究的焦点。其中，因为析氧反应更为复杂，因此寻找高效的析氧催化剂更是重中之重。

过渡金属Fe、Co、Ni含有未充满的d轨道及未成对电子，有望成为理想的水裂解催化剂，其中钴基纳米材料具有很强的OER电催化活性。关于含钴的析氧催化剂有诸多专利文件报道，例如：中国专利文件CN107159294A公开了氮化碳修饰钴基析氧催化剂的方法。该方法采用水热技术，将泡沫镍表面通过水热生长钴基析氧催化剂，同时使氮化碳沉积在泡沫镍的表面和孔洞内部，得到氮化碳修饰的钴基析氧催化剂，提高其析氧活性。再比如：中国专利文件CN107308958A公开了一种钴基电化学催化析氧反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)将钴盐和非离子表面活性剂聚合物加入到水中搅拌混匀，然后加入水合肼，在水热条件下得到片层氢氧化钴，2)将得到的片层氢氧化钴与硫代钼酸盐加入到N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散混合，然后在溶剂热条件下热解硫代钼酸盐，在片层基底的表面得到非晶相的硫化钼层。

已经研究发现，钴基催化剂催化活性与形貌、组成因素等有关。为了获取催化性能好的钴基催化剂，人们利用各种技术制备了各种特殊形貌的该类催化剂，如纳米棒状、纳米花状、纳米薄膜甚至单原子层膜等。然而制备条件、所需设备等均比较苛刻、操作复杂、需要高温；原材料价格较高，有的技术需要加入表面活性剂甚至昂贵的离子液体以调控形貌。同时，形貌特殊的钴基催化剂重现性较差，不利于工业大规模生产。另外，比较不同催化剂之间电催化性能时容易受多种因素的干扰，即使形貌相似但制备方法不同的同一种催化剂，电催化性能也不尽相同，因此，难以较好地探究不同钴基催化剂的析氧活性，给工业生产催化剂的选择带来了一定困难。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供氧族钴基催化剂、制备方法与电催化析氧应用。

本发明的技术方案如下：

氧族钴基析氧电催化剂，包括四氧化三钴及硒化钴，微观结构为棒状或片状结构。

根据本发明，优选的，所述的钴基催化剂为棒状硒化钴或片状硒化钴，最优选片状硒化钴。

根据本发明，上述钴基析氧电催化剂的制备方法，包括步骤如下：

(1)将钴源和碱源溶解在水中，超声形成均匀溶液，于高压反应釜中，150-200℃，分别水热1-3h或者10-12h，反应完成后，离心、固体洗涤、真空干燥，得到纳米四氧化三钴前驱体；

(2)将纳米四氧化三钴前驱体放入管式炉中，空气氛围中280-320℃煅烧；然后将产物洗涤、真空干燥，即得纳米棒状或片状四氧化三钴；