[发明专利]复合粒子及其制造方法、二次电池用电极材料及二次电池

说明书

本发明提供安全性高、能进行大电流充放电，而且具有长寿命的锂离子二次电池用正极材料。一种复合粒子，是含有锂的磷酸盐粒子被碳膜包覆而成，所述碳膜含有选自由(i)纤维状碳材料、(ii)链状碳材料以及(iii)纤维状碳材料和链状碳材料互相联结而成的碳材料所组成的群的1种以上的碳材料。优选纤维状碳材料是平均纤维直径为5～200nm的碳纳米管。优选链状碳材料是平均粒径为10～100nm的一次粒子以链状结合而成的碳黑。优选含有锂的磷酸盐是LiFePO₄、LiMnPO₄、LiMn_XFe_(1‑X)PO₄、LiCoPO₄或Li₃V₂(PO₄)₃。

本申请是国际申请日为2012年11月14日的PCT国际申请进入中国国家阶段的申请号为201280055625.7、发明名称为“复合粒子及其制造方法、二次电池用电极材料及二次电池”的原申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池用电极材料

背景技术

与使用金属锂形成负极的锂二次电池相比，使用可吸留、释放锂离子的材料形成了负极的锂离子二次电池能够抑制树枝晶(dendrite)的析出。因此，有着能够提供防止电池的短路使安全性得到提高的基础上大容量的能量密度高的电池的优点。

近几年锂离子二次电池被要求进一步大容量化，另一方面作为电源类用途的电池还要求通过降低电池电阻来提高大电流充放电性能。在这一点上以前在以下方面下工夫：即，将作为电池反应物质的锂金属氧化物正极材料、碳类负极材料本身大容量化，或者将这些反应物质粒子小粒径化，通过粒子比表面积、电池设计增加电极面积，进而通过将隔膜(separator)薄形化而降低液扩散电阻等。可是，一方面由于小粒径化、比表面积的增加而导致粘合剂的增加，其结果有对大容量化会产生相反作用，进而正负极材料从作为集电体的金属箔中剥离/脱落而产生电池内部短路，因电池的欠压、发热失控等而损坏锂离子二次电池的安全性的情况。于是为了增加与箔的结着性而进行了变更粘合剂种类的研究(专利文献1)。

然而，变更粘合剂种类的情况下，虽然能增大容量但是在降低电阻而改善大电流充放电特性这一点上并不充分，较之镍镉电池、镍氢电池等二次电池，难以向长期需要对锂离子二次电池而言是较大的性能壁垒的大电流充放电的电动工具、混合动力车用途展开。

此外，对于锂离子二次电池的大电流充放电化，有采用碳导电材料设法达到降低电极电阻的目的方案(专利文献2～4)。可是，反复大电流的充放电循环时因正负极材料的膨胀收缩而会损坏正负极间粒子的导电通路，其结果存在早期大电流不流的问题。

另一方面，近几年作为锂离子二次电池用的正极活性物质，相对于以往的LiCoO₂、LiNiO₂、Li₂MnO₄或LiCo_xNi_yMn₂O₂(x+y+z＝1)等的金属氧化物，受人注目的是LiFePO₄、LiMnPO₄、LiMn_xFe_(1-x)PO₄、LiCoPO₄或Li₃V₂(PO₄)₃等含有锂的磷酸盐。

含有锂的磷酸盐的第一特征是负离子比氧化物离子(O^2-)稳定的聚阴离子(磷酸根离子：PO₄^3-)，且与金属氧化物不同，即便分解也不会产生作为易燃性物质的氧(O_２)。所以在用作为正极活性物质的情况下能够提高锂离子二次电池的稳定性。