[发明专利]一种用于歧化过程择形催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种用于歧化过程择形催化剂的制备方法，该方法以微孔分子筛ZSM‑5或MCM‑22为载体，以二氰二胺为前驱体通过乙醇浸渍及程序升温焙烧的方法将微孔分子筛外表面的酸性位进行覆盖，从而提高催化剂的择形性能。本发明得到的催化剂对甲苯歧化和乙苯歧化过程有很好的择形催化性能，而且制备方法简单，成本低廉。

技术领域

本发明涉及复合材料的制备领域，特别涉及一种用于歧化过程择形催化剂的制备方法。

背景技术

甲苯歧化合成对二甲苯的过程是典型的择形催化过程。微孔分子筛ZSM-5和MCM-22都是择形催化领域常用的催化剂。然而，由于这些微孔分子筛外表面有大量酸性位存在，这就导致在微孔分子筛孔道内生成的对位产物很容易在分子筛外表面的酸性位上发生异构化反应，从而降低了对位产物的选择性。为了高选择性的得到对二甲苯就必须对微孔分子筛进行改性以降低其外表面酸性位的数量。通常的改性方法有化学气相硅沉积、化学液相硅沉积、预积碳和金属氧化物改性。硅沉积的方法虽然可以有效提高分子筛催化剂的择形性能，但由于分子筛表面羟基和沉积物之间的作用力很弱，往往需要3～4次的沉积才能达到较好的效果，因此操作比较繁琐，能耗较高。预积碳也可以提高分子筛催化剂的择形性能，但是由于再生后的催化剂还必须进行再次预积碳，因此操作烦琐，而且目前也仅限于实验室研究。采用金属氧化物改性来覆盖分子筛外表面酸性位的操作非常简单，而且一次就可以完成较好的覆盖，但该方法在降低外表面酸性的同时也会引起孔道内酸性的降低，因此也未能大规模使用。

氮化碳是一种新型碳材料，将氮化碳负载与微孔分子筛的外表面可以有效覆盖其外表面的酸性位。三聚氰胺是合成氮化碳的一种常用的前驱物。制备氮化碳过程中使用的前驱物三聚氰胺具有较大的分子尺寸，因此在与微孔分子筛的混合过程中三聚氰胺是不能进入微孔分子筛孔内而影响其孔内酸性位，这对保护分子筛孔道内的酸性质十分有利。然而，三聚氰胺在几乎所有溶剂中的溶解性都很差，因此采用浸渍的方法将其均匀分散于微孔分子筛外表面存在较大难度；也有报道采用机械研磨的方法将三聚氰胺与微孔分子筛混合，但是机械研磨只能达到三聚氰胺与微孔分子筛的宏观混合，要想实现两种材料的微观混合几乎不可能。氮化碳前驱体在微孔分子筛表面的均匀分散是覆盖分子筛外表面酸性位的关键。因此，寻找一种切实可行的氮化碳前驱物在微孔分子筛外表面的分散方法显得尤为重要。本发明采用二氰二胺为氮化碳前驱物，以乙醇为溶剂在高温下使二氰二胺分散于微孔分子筛表面，可以大大提高二氰二胺与微孔分子筛质量比，从而提高最终产物中氮化碳的质量含量，这对提高微孔分子筛外表面酸性位的覆盖效果及其择形性能都是十分有利的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对甲苯歧化和乙苯歧化过程中择形催化剂的制备操作繁琐，成本高，而且择形性能不高等问题，提供一种合成方法简单，成本低廉，择形性能高的择形催化剂制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

将一定量的二氰二胺和无水乙醇混合，其中二氰二胺和乙醇的质量比为1:1-1:5；将微孔分子筛加入到上述混合溶液中，并将其加热到30-50℃；将所得的混合物放入烘箱中蒸干，随后放入马弗炉中，以5～10℃/min的速度升温至500℃，随后降至室温即得到所述的择形催化剂。

作为对本发明的限定，本发明所述的微孔分子筛为ZSM-5或MCM-22；所述的二氰二胺与微孔分子筛的质量比为0.05:1～0.2:1。

本发明所述的催化剂可以应用于甲苯歧化和乙苯歧化过程。

本发明首次以二氰二胺为前驱体通过乙醇浸渍及程序升温焙烧的方法将氮化碳材料负载于微孔分子筛外表面，既可以有效覆盖分子筛外表面的酸性位，又可以保护其孔内酸性位不受影响，在维持较高的催化剂活性的同时，使催化剂的择形性能进一步提高。通过本发明提供的手段一次就可以实现外表面酸性位的有效覆盖，而且还可以大大提高二氰二胺与微孔分子筛的质量比，从而提高微孔分子筛外表面上氮化碳的含量，这对充分覆盖其外表面酸性位是有利的。因此本发明具有制备方法简单，成本低廉，择形性能高等优点。