[发明专利]一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法

说明书

本发明公开一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，本发明采用酚醛树脂和聚乙烯亚胺包覆纳米硅经喷雾干燥和后期高温处理后形成核壳结构有效抑制了材料的膨胀特性，提升了材料的循环性能。采用聚乙烯亚胺与铜离子络合形成螯合物均匀分布在纳米硅表面，经后期高温处理后在纳米硅表面形成合金，提升产品的首次效率和循环性能。本发明最大特点就是在高分子包覆纳米硅过程中同时进行络合反应达到对纳米硅掺杂改性的目的，本方法掺杂改性与碳包覆形成核壳结构同步进行，工艺相对简单可控；制备的样品能量密度高，首次效率高，循环性能好。

技术领域

本发明涉及复合材料领域技术，尤其是指一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法。

背景技术

随着社会进步，大幅度提高二次充电电池的能量密度不仅是智能手机、平板电脑等先进便携式电子产品的迫切需求,同时也是以电动汽车、规模储能为代表的新能源产业发展的紧迫需要。目前商品化使用的锂离子电池主要采用石墨作为负极材料，但是由于石墨的理论比容量仅为372mAh/g，限制了锂离子电池比能量的进一步提高。而基于合金化反应的硅负极因具有高达4200mAh/g的理论储锂容量,被认为是下一代锂离子电池的理想选择。但硅在与锂的合金化反应过程中巨大的体积膨胀(300％)导致因颗粒粉化而失活,使得其循环稳定性较差。为了解决硅基负极的循环稳定性问题,人们提出了系列针对性的改善措施,包括硅的纳米化，合金化，以及设计多孔硅纳米结构等方法。虽然上述一些措施可以在很大程度上减小或缓冲活性硅的体积效应、提高材料的循环稳定性,但还未达到可完全工业化应用的程度。

发明内容

有鉴于此，本发明针对现有技术存在之缺失，其主要目的是提供一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，其能有效解决现有的常规包覆改性硅基负极材料工艺改善体积效应不明显、材料循环稳定性较差的技术问题。

为实现上述目的，本发明采用如下之技术方案：

一种铜掺杂核壳结构硅碳复合材料的制备方法，包括有以下步骤：

1）用氢氟酸溶液在超声条件下浸泡纳米硅粉，以去除表层氧化硅并进行微刻蚀，去离子水洗涤干燥；

2）用去离子水配置一定浓度的水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系，醛树脂：聚乙烯亚胺=4：1；在磁力搅拌下，向溶液中加入适当配比按步骤1）制备的纳米硅粉；然后再慢慢滴加铜离子溶液，聚乙烯亚胺与铜离子迅速发生络合反应形成螯合物；

3）通过蠕动泵将步骤2）制备的浆料输送到高速旋转的离心喷嘴处，雾化成液滴，喷雾干燥器中的热气流使溶剂挥发，形成球形或近球形的Si/C复合材料的前驱体，通过调节蠕动泵流速控制前驱体粒径D505μm；

4）把前驱体与沥青按一定比例混合在惰性气体保护下，于900-1000℃焙烧1.5-2.5ｈ，得到铜掺杂的Si/C复合材料，将焙烧的产物过200目筛并按不同比例与石墨负极混合，石墨负极的粒径D50=13～20μm，得到不同容量规格的产品。

作为一种优选方案，所述氢氟酸溶液质量百分浓度为5％～20％，浸泡时间为5-30分钟。

作为一种优选方案，所述纳米硅粉的大小＜100nm。

作为一种优选方案，所述水溶性酚醛树脂和聚乙烯亚胺组成的交联体系溶液浓度为5%～30%，铜离子溶液为硫酸铜、氯化铜或醋酸铜溶液中一种，添加速度30min～60min。

作为一种优选方案，所述蠕动泵流速0.1-3ml/min。

作为一种优选方案，所述沥青为石油沥青或煤沥青中的一种或多种，沥青比例为1～10%；石墨负极为高能量密度的天然改性石墨或人造石墨的一种，混合比例为70%～98%。

本发明与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，具体而言，由上述技术方案可知：