[发明专利]一种由废铅膏湿法回收除杂并制备高纯铅化合物的方法

说明书

本发明公开了一种由废铅膏湿法回收除杂并制备高纯铅化合物的方法，包括以下步骤：S10、用含Na或K元素的强碱作为碱性脱硫剂对废铅膏进行常温脱硫，然后将获得的脱硫铅膏与混合有过氧化氢还原剂的酸浸出剂进行反应，反应结束后根据酸浸出剂的种类，通过调节pH值后过滤得到铅盐溶液，或直接过滤得到铅盐溶液；S20、将铅盐溶液通过液相反应转化制备得到固相的铅化合物，亦可后续焙烧制得铅氧化物等产品。本发明通过对湿法回收的整体流程工艺设置，以及关键工艺步骤所采用的参数条件等进行改进及优选，能够以废铅膏为原料酸浸湿法回收制备得到高纯铅化合物(及高纯铅氧化物)，克服危害较大的两种杂质Ba元素与Fe元素含量较高、不易去除的难题。

技术领域

本发明属于废铅酸蓄电池的回收利用和再生铅领域，更具体地，涉及一种由废铅膏湿法回收除杂并制备高纯铅化合物的方法。

背景技术

废铅酸蓄电池中的含铅废料主要包括板栅和废铅膏。其中废铅膏成分复杂，包含三种不同价态的含铅物质以及不同种类的金属杂质，是最难以高效清洁处理的部分。其含有的大量硫酸铅，因为熔点在1000℃以上，导致现行的火法熔炼工艺不仅耗能巨大，而且产生大量的SO₂和含铅烟尘的污染。

为了解决火法高温熔炼回收工艺的问题，有学者开始探究湿法回收废铅膏的工艺。目前常见的湿法工艺包括电解沉积回收、湿法浸出工艺等等。电解沉积法的缺陷在于电能消耗巨大，因其使用H₂SiF₆、HBF₄等而产生的废酸也会对环境造成危害。湿法浸出工艺不需要大量耗能，也避免了SO₂和铅尘的污染，但亟待解决的问题是仍然面临杂质去除的挑战。由废铅膏回收的铅，如果进一步制备铅粉重新用于铅酸蓄电池的生产，产品里残留的金属杂质会对电池的性能和寿命造成较大负面影响。其中含量较多、危害较大的两种杂质Ba和Fe均对电池的性能有非常大的危害。Fe杂质引起电池的自放电，并且Fe含量大于0.01％的正极板会变得又硬又脆，引起电池容量的损失。国家标准GB/T 469-2013规定了铅锭一级品中Fe杂质含量在5ppm以下。Ba本来用作电池负极板的膨胀剂成分，但是如果混入正极板则将促进正极板的膨胀脱落而失效。

湿法回收工艺的难点在于达到较高脱硫效率，以及回收过程的杂质去除，因此工艺的主体须具备脱硫和浸出两部分作用。

脱硫工艺用于消除硫的污染。目前报道的多数湿法工艺选用脱硫剂为Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、(NH₄)₂CO₃、NH₄HCO₃等碳酸盐类脱硫剂，其将硫酸铅转化为碳酸铅的过程在实际应用中并不彻底，需要在预脱硫过程中附加优化措施才能达到较高的脱硫效率。如专利CN105950870A以Na₂CO₃为脱硫剂，通过控制温度与氮气氛围压力的水热反应强化废铅膏碱性转化脱硫过程；专利CN106435194A同样以Na₂CO₃为脱硫剂，但是需要将铅膏矿浆放入能够产生强力撞击、挤压、摩擦作用的反应釜中，以破坏硫酸铅表面覆盖的碳酸铅促进脱硫。

而且，目前报道的这些湿法工艺中，其脱硫步骤主要考虑了如何提高脱硫效率，并未考虑过脱硫步骤对工艺整体除杂的影响。

浸出工艺则通过将铅从膏体转化到液相，在回收的同时达到除杂的效果。浸出与重结晶是工业上常用的提纯手段，在废铅膏的湿法处理中，通常也认为浸出步骤提供了大部分除杂效果。如专利CN101857919A对碳酸铵脱硫后的废铅膏进行硝酸浸出，对滤液浓缩结晶制备硝酸铅产品，纯度达到99％。专利CN101514395A使铅膏经过草酸还原、硝酸浸出、碳酸铵转化、再次使用硝酸溶解、氨水沉淀、氢氧化铅焙烧的步骤，最终制备的氧化铅，其纯度只有98.9％。