[发明专利]一种条形甲醇重整制氢催化剂的制备及应用

说明书

本发明公开了一种条形甲醇重整制氢催化剂的制备方法，本发明解决了现有甲醇重整制氢催化剂无法实现1‑3mm小粒径的成型问题；其制备方法如下：将铜锌化合物、伽马氧化铝和助剂按一定的比例混合均匀，加入成型剂和少量的水至上述固体混合物中，混捏30分钟后挤条，使用不同的模具获得不同粒径的催化剂，直径为1‑5mm，长度为2‑8mm；将获得的条形催化剂放置在恒温恒湿箱中养护56‑72个小时，温度为20‑25℃，相对湿度为90％‑95％；养护结束后，催化剂在110℃下干燥12h，随后催化剂在280‑360℃空气氛围下焙烧3h，得到条形的催化剂。本发明所制备的条形甲醇重整制氢催化剂机械强度高、催化性能好、耐热性能好且成本低，可应用于甲醇水蒸气重整制氢过程。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于甲醇水蒸气催化重整制氢的条形催化剂及其制备方法。

背景技术

能源危机和环境污染正不断影响人们的生活，氢气作为一种清洁高效的新能源，应用前景广阔；氢气除用作合成氨、石油炼制加氢装置的原料外，还广泛应用于冶金、精细化工、电子和浮法玻璃等行业。

氢气的制备途径有很多，其中甲醇重整制氢因甲醇原料来源广泛、制氢工艺简单、产物中氢含量高等特点备受关注，也是较常见的制氢方式。

甲醇重整制氢的核心技术是铜锌铝催化剂的制备；文献显示，提高铜锌铝催化剂的催化性能，关键在于催化剂在焙烧后能形成CuO-ZnO固溶体；专利CN103331166A公开了一种含有绿铜锌矿和锌孔雀石的催化剂的制备方法，得到的铜基催化剂活性和稳定性较好；作者Bems,B(Chemistry-A European Journal,2003.9(9):2039)研究发现，当催化剂前驱体组成主要为绿铜锌矿和锌孔雀石晶体，焙烧后，铜可以与ZnO充分接触形成CuO-ZnO固溶体，产生很好的协同作用，有利于提高催化剂的活性和稳定性；南化集团将铜锌的硝酸盐与碱溶液并流沉淀，得到铜锌母体，然后再与氧化铝载体混合，研究发现该催化剂前躯体中的锌孔雀石晶相有利于提高催化剂的催化性能。作者Malte Behrens(Z.Anorg.Allg.Chem.2013,639,(15),2683–2695)详细总结了合成绿铜锌矿和锌孔雀石的条件，控制一定的反应温度、pH值和老化时间对制备高活性催化剂的影响；专利CN104437510A公开的催化剂制备方法，能够提高催化剂活性前驱体绿铜锌矿的数量，铜-锌间的相互作用强，还原后催化剂金属铜比表面积高，催化剂表现出高的活性；文献(J.Mol.Catal,A-Chemical,2013,366:48-53)认为共沉淀法制得的催化剂中的晶相以锌孔雀石相为主，是催化剂活性前驱体，有利于提高催化剂的活性和稳定性。可见，前驱体物相是提高催化剂稳定性的关键因素，其中绿铜锌矿和锌孔雀石相在高温焙烧后生成CuO-ZnO单相固溶体，铜锌协同作用强，还原后活性组分Cu晶粒会高度分散结合在ZnO晶格中，形成表面铜含量高且分散性好的催化剂，既具有较高活性，又不易团聚长大导致热失活。

因此，提高铜锌铝催化剂的催化性能关键在于催化剂前驱体的制备过程中含有更多的绿铜锌矿和锌孔雀石相。上述专利和期刊文献介绍的铜锌铝催化剂的前躯体均有一定量的绿铜锌矿和锌孔雀石相，能获得较高的活性和稳定性，但催化剂成型时均采用压片；尽管压片能获得较高的机械强度，可获得粒径为4-5mm的催化剂，很难获得粒径1-3mm的小粒径催化剂，从而限制了其铜锌铝催化剂的使用范围；在小型甲醇重整制氢的设备上，尤其是制氢量小于500m³/h的甲醇重整制氢系统中，粒径为2mm的催化剂更合适。另外，压片成型的压力对催化剂的孔结构有一定的影响，作者刘国际(天然气化工:c1化学与化工,1993(4):20-23)研究了不同压片压强在工业生产条件下对铜锌铝催化剂的反应速率的影响，结果表明，压片压强高，催化剂孔半径小，增加了内扩散阻力，降低了催化剂的反应速率；因此，在满足催化剂的活性和稳定性的情况下，解决小粒径的催化剂成型问题是本发明的目的所在。

发明内容