[发明专利]一种氢氟醚基高镍三元锂电池电解液添加剂及制备方法

说明书

本发明涉及锂电池领域，公开了一种氢氟醚基高镍三元锂电池电解液添加剂及制备方法。包括如下制备过程：（1）在密封的反应釜中加入2,5‑二叔丁基氢醌、含氢氟醚烯烃、碳酸钾、异丁醇；（2）采用氮气置换反应釜中的气体；（3）对反应釜进行加热反应并搅拌；（4）对反应后的混合物进行减压精馏，制得氢氟醚基功能化2,5‑二叔丁基对苯二酚。本发明制得的电解液过充保护添加剂与普通过充保护添加剂相比，通过加入氢氟醚基团，降低了DDB的粘度，并且提升了添加剂的耐压性能，增大了添加剂在电解液中的溶解度，进而有效提升了制得的锂电池的性能。

技术领域

本发明涉及锂电池领域，公开了一种氢氟醚基高镍三元锂电池电解液添加剂及制备方法。

背景技术

高镍三元锂电池的三元材料提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。但随着镍含量的提高，正极材料的Ni 增加电池性能下降：氧化还原峰极化增大，是由 H2 向 H3结构转变导致体积收缩，容量衰减，循环性能变差。

随着循环的进行放电电压降低，Ni含量增加内阻也有增加的趋势；热分解温度降低，放热量增加，即材料热稳定性变差；Ni⁴⁺含量高，Ni⁴⁺有很强的还原倾向，容易发生 Ni⁴⁺—Ni³⁺的反应，从而氧化电解液，使得热稳定性变差；存在大比例的 Ni²⁺，导致材料呈氧化性，进而电极材料可以缓慢地分解液体电解质，电池胀气、过充等安全问题更加突出。

解决高镍三元锂电池的过充问题，氧化还原过充添加剂是一个重要的方向。氧化还原过充保护剂需要满足以下条件：（1）具有特定电位的氧化还原可逆性，这是过充保护功能的首要条件；（2）基态和氧化态的化学和电化学稳定性，这决定过充保护剂的使用寿命；（3）与电池其它材料的兼容性，如在电解液中的溶解性以及电池工作电压范围内的惰性。目前开发的氧化还原类过充保护剂包括二茂铁类、四甲基哌啶氮氧化物吩噻嗪、和二甲氧基苯类化合物，其中由于二甲氧基苯类化合物具有较高的氧化还原电位和结构可修饰性强而研究得最为入。

中国发明专利申请号201510443504.5公开了一种含有氧化还原型防过充添加剂的锂离子电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，添加剂包括添加剂A，添加剂A的质量占电解液总质量的0.5％～20％，添加剂A的结构式为：其中：R1、R2独立地选自氢、烷基、卤代烷基、环烷基、烯烃基、芳基中的任一种；R3、R4、R5、R6独立地选自氢、烷基、卤素、硝基、腈基、烯烃基、芳基、羟基、羧基中的任一种，卤素为F、Cl或Br，卤代为部分取代或全取代。此发明通过在电解质溶液中添加添加剂A，能够较好起到过充保护，保护机制可逆，且不影响电池正常电压区间的循环性能，大大提高电解质溶液的耐过充性能和防爆性能。

中国发明专利申请号201610327334.9公开了一种含有电聚合抗过充添加剂的电解液及其制备方法。电解液按照重量分数包括以下物质：电解质锂盐5~50份，碳酸酯类和醚类有机溶剂30~100份，功能添加剂0.5~5份，电聚合抗过充添加剂1~10份；电聚合抗过充添加剂为氟代苯甲醚。一定量的该电聚合抗过充添加剂对电池的电化学性能影响较小，通过在电解质溶液中添加该种电聚合抗过充添加剂，电芯过充至4.5V时，该种电聚合抗过充添加剂在电池正极上发生电氧化聚合形成具有一定导电性的聚合物膜，使得内部微短路，将电池的过充电流直接消耗掉，从而提高锂离子电池的安全性。

根据上述，现有方案中用于锂电池电解液过充保护剂，尤其是2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯添加剂（DDB）存在溶解度低，耐压性能差，粘度大等问题，影响了锂电池的电学性能和使用稳定性，本发明提出了一种氢氟醚基高镍三元锂电池电解液添加剂及制备方法，可有效解决上述技术问题。

发明内容

目前应用较广的锂电池电解液过充保护添加剂，如2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯添加剂（DDB），存在溶解度低，耐压性能差，粘度大等问题。