[发明专利]一种分散改性制备高比表面积负载型水合氧化锆的方法及其应用

说明书

本发明提供一种分散改性制备高比表面积负载型水合氧化锆的方法及其应用，使用表面活性剂对吸附有锆离子的大孔阳离子交换树脂进行表面改性：将表面活性剂与氢氧化钠制备混合溶液；将大孔阳离子交换树脂加入到氯化锆/盐酸溶液中进行反应；将吸附有锆离子的离子交换树脂加入含表面活性剂的混合溶液中进行反应；反应完后，先后用蒸馏水、无水乙醇对离子交换树脂进行清洗，烘干即得产品。本发明使用表面活性剂调节阳离子交换树脂中水合氧化锆的分散状态，让水合氧化锆在离子交换树脂内以纳米尺寸分散，增大复合材料比表面积、提高材料吸附重金属离子性能，产品用于处理脱硫废水，能同时去除废水中锌离子以及有机物，减少纳滤膜使用，降低成本。

技术领域

本发明涉及环保材料制造技术领域，具体涉及一种分散改性制备高比表面积负载型水合氧化锆的方法及其应用。

背景技术

火电厂脱硫废水具有悬浮物含量高、钙镁盐量高、重金属离子污染严重、水质变化大以及含有大量的SO₄^2-、Cl^-等特点，成为火电厂中难以处理的污水。电厂先对脱硫废水进行絮凝处理，将污水中较大的悬浮颗粒进行聚集沉淀。但是由于絮凝时废水pH偏酸性，因此处理后的废水中仍有较高含量的重金属离子、有机物以及微小的悬浮胶粒，火电厂需要使用膜法对絮凝预处理后的水进行深度净化。但是微滤膜只能去除有机物、胶体，无法去除金属离子，因此仍需要纳滤膜去除金属离子，但是这样会增大成本。

目前主要的去除水中重金属离子的方法包括：沉淀法、吸附法、生物化学法、电化学法、离子交换法以及膜过滤法。膜过滤法具有分离效率高、对目标物具有深度处理能力的优点，但是膜组件价格昂贵。而吸附法具备操作简便、效果稳定、能耗低、无二次污染、成本低等特点，是去除重金属最有效和最有经济效益的方法之一，随着国家废水排放标准的提高，其在重金属废水处理的作用日益重要。若能将二者结合，先用吸附法去除重金属离子，再用膜过滤法去除有机物，能减少膜组件，优势互补，降低成本。

水合氧化锆(hydrated zirconium oxide)是常用的吸附材料之一，具有无毒、抗氧化、在酸碱环境中稳定存在、高选择性、可再生利用等特性。水合氧化锆具有高比表面积和大量的表面羟基，是一种优异的重金属吸附剂。但是水合氧化锆一般为粉末态，在实际应用中容易流失，为解决此难题需要将其负载到多孔材料上形成复合材料。离子交换树脂是一类带有活性官能团且具有三维网状骨架的高分子材料，具有较好的机械强度、耐久性，而且其大孔结构允许水合氧化锆以纳米尺寸分散，是一种优异的基体材料。

纳米水合氧化锆由于尺寸小，具有较大的表面能，热力学不稳定，它们会通过颗粒之间的聚集降低表面能，因此纳米水合氧化锆易团聚。若纳米水合氧化锆在基体材料中团聚，会遮蔽自身的吸附位，而且由于大量堵塞孔道导致复合吸附材料比表面积降低，使材料吸附能力大幅度减弱，因此需要对水合氧化锆在基体中的分散状态进行控制。

专利CN102942236A将水合氧化锆负载于苯乙烯-二乙烯苯共聚球体，但该材料内部为带正电的季铵基团，与锌离子有排斥作用，不利于去除脱硫废水中的锌离子。专利CN103212383A使用前驱体扩散-原位沉积法将氧化锆固定于离子交换树脂上，用于含铅废水处理，但是并没有对水合氧化锆在离子交换树脂中的分散做相应研究和报道，没有交代水合氧化锆颗粒尺寸，以及所得复合吸附材料的比表面积的参数。专利CN103752291A将水合氧化锆负载于磺酸基化苯乙烯-二乙烯苯共聚球体上，用于含铅废水处理，同样没有对水合氧化锆在离子交换树脂中的分散做相应研究和报道，仅依靠共聚球体上的磺酸基对锆离子进行吸引和分散，但是磺酸基团本来分布不均匀，因此该专利并不能有效解决水合氧化锆的团聚问题，因此也不能获得高表面积的复合吸附材料。