[发明专利]一种热固性聚酰亚胺及其应用

说明书

本发明公开了一种热固性聚酰亚胺。本发明所述热固性聚酰亚胺先是以二酐2，3’，3’，4‑联苯四甲酸二酐与二胺4，4’‑二氨基二苯醚和/或3，4’‑二氨基二苯醚形成共聚的线性氨封端齐聚物，然后逐渐与多聚甲醛低温反应形成交联的结构，最终通过流延法得到超支化的聚酰亚胺膜材料。本发明还公开了热固性聚酰亚胺在实现复杂3D结构方面的应用。本发明所述热固性聚酰亚胺具有修复性能、良好的再加工特性、较强的机械性能、较好的耐温性能以及可回收等特性，有望成为新一代“环保材料”应用于具有复杂结构的精密部件。

技术领域

本发明涉及一种热固性聚酰亚胺及其在实现复杂3D结构方面的应用，该材料具有良好的修复性能、可焊接以及可回收特性。

背景技术

聚酰亚胺作为一种高性能聚合物而被广泛应用于航空航天等高尖端领域，特别是热固性聚酰亚胺及其复合材料。热固性聚酰亚胺以优异的耐温性能和突出的机械性能而被誉为21世纪可取代某些金属的材料，并已成为全球火箭、宇航等尖端科技领域不可缺少的材料之一。然而，众所周知，热固性树脂的缺点主要有：1）热固化成型后不可修复或者再加工；2）不可回收或降解。随着近几年高科技的突飞猛进，聚合物的发展也步入了其“井喷”时期。随之而来的大量不可回收的树脂废屑不仅造成了严重的经济损失。同时，也给后期环境治理提出了重大的挑战。基于动态共价键的可逆性，有关新闻报道了回收各种热固性树脂的可能。然而，关于热固性聚酰亚胺回收的报道还未曾涉及。此外，目前对于热固性聚酰亚胺的成型工艺主要有：1）热压罐成型技术；2）冷压热烧结成型技术；3）热模压成型技术。但是，对于复杂结构的精密配件无法利用上述方法获取。虽然已有文献报道利用3D打印技术成功制备具有一定复杂形状的热固性聚酰亚胺，但其较高的收缩率与低的机械性能距实际应用还相差甚远。

迄今为止，尚无报道关于可回收的热固性聚酰亚胺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种热固性聚酰亚胺及其在实现复杂3D结构方面的应用。

本发明基于动态共价键的可逆性和传统剪纸工艺中的剪切和粘贴方法制备了具有一定复杂结构的热固性聚酰亚胺模型。本发明所述热固性聚酰亚胺具有修复性能、良好的再加工特性、较强的机械性能、较好的耐温性能以及可回收等特性，有望成为新一代“环保材料”应用于具有复杂结构的精密部件。

本发明所述热固性聚酰亚胺先是以二酐2，3’，3’，4-联苯四甲酸二酐与二胺4，4’-二氨基二苯醚和/或3，4’-二氨基二苯醚形成共聚的线性氨封端齐聚物，然后逐渐与多聚甲醛低温反应形成交联的结构，最终通过流延法得到超支化的聚酰亚胺膜材料。该热固性聚酰亚胺由于特殊的动态共价键结构，因此具有极好的可修复性能，从而能够通过剪贴和粘贴的方法实现3D构型。此外，通过高温热处理已得到热固性聚酰亚胺，得到另一种以1,3,5-六氢化三嗪交联的更高性能的热固性聚酰亚胺。由于此种结构可在酸性溶液中分解特性，从而实现热固性聚酰亚胺的可回收。以多聚甲醛低温交联的动态共价键结构具有明显的可逆性和修复性能，此性能赋予了此种材料的可焊接特性，而以1,3,5-六氢化三嗪交联的超支化聚酰亚胺结构与酸性溶液可分解特性，提供了超支化聚酰亚胺回收的可能。这种超支化的聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度（240～300℃），良好的修复性能（98 %）和耐温性能（T_d420℃，Rw（残碳量）51%）。

一种热固性聚酰亚胺，其特征在于通过以下步骤制备得到：

1）制备聚酰胺酸溶液：将 4，4’-二氨基二苯醚和/或3，4’-二氨基二苯醚与有机非质子溶剂混合，在室温、干燥的氮气气氛下搅拌至溶解完全，然后将2，3’，3’，4-联苯四甲酸二酐分次加入到二胺溶液中，在室温、氮气气氛下搅拌12～36 h得到具有一定粘度的聚酰胺酸溶液；

2）热亚胺化：将甲苯加入聚酰胺酸溶液中，在160～220 ℃、干燥的氮气气氛热回流 24～72 h，然后倒入工业乙醇溶液中析出沉淀，洗涤、抽滤，在150 ℃烘箱中干燥处理24～36 h，即得聚酰亚胺低聚物；