[发明专利]一种负载型钙锰氧化物复合材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种负载型钙锰氧化物复合材料及其制备方法和应用，将合成的MnO₂管与不同比例的硝酸钙通过旋转蒸发仪物理混合后再进行高温煅烧，当钙离子含量较少时，MnO₂管煅烧后被还原成Mn₃O₄棒，同时吸附在Mn₃O₄棒表面的钙离子会与Mn₃O₄中的锰原子经过固相反应原位转化为颗粒尺寸较小的钙锰氧化物CaMn₇O₁₂，这种四氧化三锰纳米棒上负载钙锰氧化物颗粒的材料记为Mn₃O₄@CaMn₇O₁₂。由于其价态多变、比表面积大、异质结构加速电子传输而显示出优异的氧气还原性能。

技术领域

本发明涉及原位转化钙锰氧化物的制备方法，具体涉及钙离子在四氧化三锰(Mn₃O₄)表面部分转化为钙锰氧化物材料的制备方法和应用。

背景技术

随着能源危机的深化以及环境污染问题的日益严重，新型清洁能源的开发和利用已经迫在眉睫。在诸多类型的新型清洁能源中，燃料电池因其能直接将化学能转化为电能而不经过热机过程、不受卡诺循环限制、能量转化效率高、无噪音及无污染等优势，成为最具前途的绿色能源之一。

燃料电池的阴极反应即氧气还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)因其缓慢的动力学极大地限制了燃料电池的广泛应用，因此提高催化剂对ORR的催化活性一直是燃料电池的研究热点。商业化燃料电池中使用最多的是催化性能优良的铂基催化剂，但由于铂的价格昂贵，资源匮乏，稳定性差，致使燃料电池催化剂成本居高不下，大大地增加了燃料电池的生产成本。因此，开发具有高催化活性、高稳定性、低成本的非金属催化材料成为当前该领域的重要挑战。

近些年，各种过渡金属氧化物已在电催化氧气还原方面得到广泛研究，其中锰基氧化物因价格低廉、储量丰富和价态多变(Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺、Mn⁶⁺和Mn⁷⁺)，可以形成多种结构的氧化物及复合氧化物(钙钛矿，尖晶石类)，合成方法简单，并且展示出较好的ORR活性而成为研究热点。相比其他锰氧化物(如MnO₂、Mn₂O₃)，黑锰矿Mn₃O₄是在高温下最稳定的氧化物，是重要的化工原料，且其混合价态(Mn²⁺、Mn³⁺、Mn⁴⁺)的特性使其在一些催化过程中具有活性，尤其在氧气还原过程中的电催化性能一直是研究热点。Mn₃O₄的氧气还原活性与合成方法、化学组成、三维结构有着紧密的联系。传统的制备方法很难控制其形貌和尺寸，因此制备形貌规则、尺寸均一的Mn₃O₄对提高氧气还原的催化活性具有重要意义。

近期研究表明，将钙(Ca)掺入锰氧化物可以较大程度地改善它们的水氧化活性，Ca对Ca-Mn-O氧化物的ORR电催化过程也有重要的作用，可以影响表面氧的吸附、活化和还原。同时，钙离子与锰的结合提高了晶体的化学和结构稳定性。已报道的钙锰氧化物如钙钛矿结构的CaMnO₃、层状结构的Ca₂MnO₄、Ca₂Mn₃O₈和后尖晶石型的CaMn₂O₄、Ca Mn₃O₆作为ORR反应的催化剂都具有较好的活性，但这些复合金属氧化物都存在尺寸较大、比表面积较小的问题，因此钙锰氧化物在氧气还原过程中的电催化性能还可进一步提高。

发明内容