[发明专利]一种孔隙结构可调的硅基电极及其制备方法

说明书

本发明提供一种孔隙结构可调的硅基电极，所述硅基电极孔隙率为30％～60％，所述硅基电极的孔隙结构通过控制电极的压实密度和添加造孔添加剂来调节，所述造孔添加剂为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、硝酸铵、氯化铵中的一种或几种。本发明还提出所述硅基电极的制备方法。本发明通过改变压实密度控制电极的孔隙率，适宜的孔隙率可与高比容量硅碳负极材料嵌锂态的体积膨胀率一致，使电极在循环过程中保持结构的完整性；可变孔隙结构的高容量硅基负极电极可以有效缓冲硅的体积变化，提高锂离子和电子的扩散速度，明显改善电极的循环稳定性，提高电极的大电流放电性能。

技术领域

本发明属于二次电池领域，具体涉及一种锂离子电池的硅基负极材料及其制备方法。

背景技术

随着电动汽车的快速发展，对锂离子电池的性能提出了更高的需求。开发符合上述要求的高性能锂离子电池的关键是开发高比能量、长寿命的正/负极材料。目前，正极材料的比容量已提高了2倍，所以提高负极材料的比容量是当前高性能锂离子电池发展的必要工作。目前商业化的锂离子电池负极采用的是石墨系材料，其已经接近理论容量，很难再有提升。

硅因具有较高的理论比容量(4200mAh/g)，适中的嵌锂电位(～0.4VvsLi/Li+)，在自然界中含量丰富，成为最有发展潜力的负极材料。硅在嵌/脱锂过程中会发生非晶态与晶态间的相变过程，从而引起巨大的体积膨胀与收缩。巨大的体积变化造成的机械应力使活性物质与集流体丧失电接触，且自身发生粉化，造成电极循环性能迅速下降。

针对硅在循环过程中的体积变化导致电极循环性能迅速衰减的问题，研究者从材料角度提出的解决途径包含：一是减小活性材料颗粒尺寸的纳米化方法。纳米化能够显著提高材料颗粒的损害容忍度，有效缓解体积效应，从而保持一个高的可逆比容量，显著改善电极的循环寿命；纳米化后更多的有效反应面积可以缩短电子和离子的迁移距离，促进锂离子的扩散，从而减少极化，提高性能。二是将硅与石墨等进行混合制得硅碳复合材料的复合化方法。充分发挥碳循环性能好和硅嵌锂容量高的优点，提高了硅材料的导电性，最大限度地降低电解液与硅的直接接触，同时对硅的体积膨胀起到了缓冲作用，进而改善了硅材料的电化学性能。

基于电极的稳定性角度，研究者通过利用能够限制硅膨胀的粘结剂适应硅的体积膨胀。目前，运用最广泛的电极粘结剂是聚偏伏乙烯(PVDF)，PVDF具有很强的粘结力，但其在电解液中的溶胀率高(20％)，保形性差，因此只能在变形小的电极中发挥稳定作用，无法应用于硅基负极。另一种常用的粘结剂为丁苯橡胶(SBR)，SBR具有优异的弹性能力，但粘结力较差，结合面小，适用于低比容量的硅基负极，无法满足高比容量硅基负极充放电过程中适应体积膨胀的需要。

Jeong等在硅基电极中添加14％含量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为造孔剂，PAA树脂为粘结剂，在对流恒温烘箱中100℃条件下干燥30分钟后在400℃的氩气气氛下热处理1小时，得到一种高度多孔的复合电极(Electrochimica Acta,2011,56(14):5095-5101)。PMMA在200℃开始分解，320℃快速分解，400℃下热处理20分钟后PMMA被完全除去。经PMMA处理的电极总的孔隙体积增加，经60周循环后仍可保持较高的容量，缓解了电极尺寸变化以及导电网络的破坏。Gao等在硅基电极中添加一定量的三乙醇胺，以羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂，采用PH为3的柠檬酸作为缓冲溶液，在50℃真空干燥24小时后，在220℃的氩气气氛下恒温处理一段时间得到多孔硅电极(哈尔滨:哈尔滨工业大学,2010)。在热处理时，三乙醇胺同时发生挥发和分解，形成孔隙。经三乙醇胺处理后，电极的循环稳定性得到提高，体积膨胀得到了一定的缓解，倍率性能也得到了改善。

发明内容

本发明针对现有技术至高比容量硅基负极充放电过程中电极机械稳定性较差的问题，提出一种孔隙结构可调的硅基电极，选用具有高强度粘结特性的粘结剂，通过电极配方、工艺的开发，构筑一种可变孔隙结构的高容量硅基负极电极，实现高比容量硅基负极电极的循环稳定性。